[发明专利]一种具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛及其制备方法

说明书

一种具有ZSM‑5结构的氢型锗硅分子筛，其无水化学组成表达式为：GeO₂·xSiO₂，其中x值为10～400，所述锗硅分子筛的晶粒尺寸为1～4μm。该分子筛具有较大的晶粒尺寸，负载铂后制得的催化剂，用于石脑油催化重整，具有较好的对二甲苯选择性。

技术领域

本发明为一种杂原子分子筛及其制备方法，具体地说，是一种具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛及其制备方法。

背景技术

目前，已合成的分子筛主要集中在Si-O、Al-O作为骨架元素的分子筛类型，而以Ge-O作为骨架元素合成分子筛的实例却比较少。锗位于硅的同一主族，相邻周期，具有相似的化学性质，但又比硅的金属性强，利于生成一些锗酸盐分子筛特有的结构。锗酸盐分子筛作为一类新型的分子筛，在结构的建构和性质上与硅铝酸盐分子筛存在较大差异。

ZSM-5是Mobil公司于1972年开发的含有两种相互交叉十元环孔道结构的分子筛，具有优良的热和水热稳定性，以及优异的催化性能。ZSM-5分子筛的晶粒大小对其催化活性、选择性和稳定性有显著影响。如对甲苯歧化、甲苯与甲醇的甲基化反应，大晶粒ZSM-5分子筛对生成对二甲苯有较高的选择性。对于二甲苯液相异构化反应,小晶粒ZSM-5分子筛具有较高的催化活性和选择性。

焦庆祝等[吉林大学学报（自然科学版），1990，2：122；浙江师大学报（自然科学版），1992，Vol.15，2:65]在F-离子存在的微酸性介质和碱性介质中合成了Ge-ZSM-5型分子筛。

CN101090863A公开了一种含锗硅铝ZSM-5分子筛的合成方法，没有公开反应混合物中无铝对合成的影响以及晶粒尺寸的控制方式。

CN1186478A公开了一种用氨基酸为定向剂的合成大晶粒ZSM-5分子筛的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛及其制备方法，该分子筛具有较大的晶粒尺寸，负载铂后制得的催化剂，用于石脑油催化重整，具有较好的对二甲苯选择性。

本发明提供的具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛，其无水化学组成表达式为：GeO₂·xSiO₂，其中x值为10～400，所述锗硅分子筛的晶粒尺寸为1～4μm。

本发明提供的具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛具有较大的晶粒尺寸，是在无钠体系中将硅源、锗源、混合模板剂和水配成反应混合物，经三段水热晶化得到。该分子筛纯度高、结晶度高，晶粒尺寸可控，负载铂后制得的催化剂，用于石脑油重整反应，具有较高对二甲苯选择性。

附图说明

图1为本发明合成的具有ZSM-5结构的锗硅分子筛的XRD谱图。

具体实施方式

本发明在无钠的环境中，将硅源、锗源、混合模板剂和水混合制成反应混合物，经高温一段水热晶化，低温二段水热晶化，再次高温水热晶化的三段水热晶化，可得到大晶粒氢型锗硅ZSM-5分子筛。制得的分子筛无需进行钠型制氢型分子筛的铵交换、过滤、焙烧等一系列过程，分子筛相对结晶度高、晶粒尺寸可控、分子筛的Ge/Si原子比可通过改变合成条件调控。

本发明提供的氢型锗硅分子筛具有ZSM-5的晶体结构，其组成表达式为GeO₂·xSiO₂，其中x为SiO₂/GeO₂的摩尔比，可通过改变制备条件进行调整，x值优选20～250、更优选30～150。

本发明所述的锗硅分子筛具有较大的晶粒尺寸，其晶粒尺寸优选为1～3μm。

本发明提供的具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛使用混合模板剂在无钠环境中制备，并通过高温-低温-再高温的三段水热晶化控制其晶粒尺寸和提高结晶度。