[发明专利]一种十二羟基取代金属酞菁的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物制备技术领域，具体涉及一种十二羟基取代金属酞菁的制备方法。

背景技术

酞菁作为一种重要的有机功能材料有很多用途：最初被用作为染料，近些年，由于酞菁特殊的光学和电学性质，它又在很多领域发现广泛的用途，如：材料科学，药物，光储存，催化等。但是酞菁溶解度有限，尤其是水溶酞菁种类极少，羟基取代金属酞菁作为一种重要的水溶酞菁得到了广泛的应用。目前，常见的羟基取代酞菁主要为在酞菁环上直接取代的单羟基，四羟基取代酞菁。或者由丙三醇进行邻二羟基保护后与2，3-二腈氢醌反应得到酞菁前驱体，然后与邻苯二腈反应制备“3+1”型的取代金属酞菁，后经水解，制备四羟基取代酞菁。由于羟基的极性大，导致多取代羟基取代酞菁不容易提纯，无法达到某些行业应用的要求。

发明内容

本发明解决的技术问题是，针对目前羟基取代酞菁制备方法的不足，提供一种成本低，工艺简单，制备十二羟基取代金属酞菁的制备方法。

本发明的技术方案是，十二羟基取代金属酞菁的制备方法，主要特点是依次经过以下步骤：

（1）前驱体合成：把季戊四醇置于水中，加热，直到固体溶解，冷却到室温，加入浓盐酸。搅拌均匀后，将苯甲醛滴加到混合物中，其中每1摩尔季戊四醇加水1000毫升，5-10毫升浓盐酸，0.7-1.1摩尔苯甲醛，加完后，继续反应3小时，将反应混合物抽滤，固体用1%-10%碳酸钠的冰水稀溶液洗涤，干燥，得到产物2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3-二环氧己烷，将2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3-二环氧己烷、硝基邻苯二甲腈和碳酸钾在烧瓶内混合，其中2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3-二环氧己烷与硝基邻苯二甲腈的比例为1：1-1.5，2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3-二环氧己烷与碳酸钾的比例为1：5-10，加入N，N-二甲基甲酰胺做溶剂，在70-90℃下，加热4-12小时，将反应混合物倒入冰水中，将沉淀过滤，用冰水洗涤。使用含甲醇1%-2%的二氯甲烷作为流动相进行柱层析，得到白色固体前驱体；

（2）金属酞菁的合成：将步骤1中前驱体，加入醇，有机碱，金属盐，其中比例关系为每毫摩尔酞菁前驱体加入5-20毫升醇，0.5-2毫升有机碱，温度在70-150℃氮气保护下，搅拌，6-48小时，应停止后，除掉溶剂，使用含甲醇2%-5%的二氯甲烷作为流动相进行柱层析，得到蓝色金属酞菁，使用正己烷/二氯甲烷重结晶；

（3）水解反应：将步骤2或3中得到的金属酞菁，溶解到四氢呋喃甲醇的混合溶剂中，甲醇/四氢呋喃=2/1，然后将2 mol/L的盐酸溶液缓慢滴加到混合溶液中，盐酸与甲醇溶液的体积比为1:11，40-70℃下，加热4-8小时，反应完后，有蓝绿色沉淀，过滤，分别用甲醇，三氯甲烷洗涤沉淀，真空干燥，得到十二羟基取代金属酞菁。

本发明中所述的硝基邻苯二腈为3-硝基邻苯二腈或4-硝基邻苯二腈。

本发明中所述的碱选自戊醇锂，辛醇锂，1,8-二氮杂环[5,4,0]十一-7-烯（DBU）中的一种。

本发明中所述的醇选自正戊醇，正辛醇中的一种。

本发明中所述的金属盐选自醋酸锌，氯化锌，乙酰丙酮锌，醋酸钴，氯化钴，硫酸钴中的一种。

本发明制备方法的机理如下：

带有多个羟基取代基的酞菁，由于羟基基团极性大，不适合用柱色谱分离纯化。通过把酞菁环周围的部分羟基取代基通过缩醛反应保护起来，就可降低酞菁化合物的极性，进而进行柱色谱分离纯化。纯化后，经水解得到十二羟基取代金属酞菁。

化学反应方程式见说明书附图图1。

本发明中设计并合成了一种羟基取代酞菁制备方法。将间二羟基转变为缩苯甲醛基，并将其用柱色谱纯化，水解得到了十二羟基取代金属酞菁。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

 

实施例一

1、前驱体合成

（1）将季戊四醇（18 g， 0.13 mol）置于500 mL圆底烧瓶中；

（2）加入130 mL水， 加热，直至固体完全溶解；

（3）冷却至室温；

（4）加入1 mL浓盐酸，搅拌均匀；

（5）将苯甲醛（14.7 g， 0.14 mol）滴加入混合溶液中；

（6）加完后继续搅拌3小时；

（7）将反应生成的白色沉淀（2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3-二环氧己烷）过滤，用5%碳酸钠的冰水溶液洗涤，干燥，产率80%；