[发明专利]用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法。

背景技术

目前，低碳烯烃原料因需求量增加，逐渐供应不足，而天然气中和炼油厂得到的大量廉价的低碳烷烃主要用作民用燃料，尚未得到充分利用，附加值很低，利用低碳烷烃脱氢生产低碳烯烃，有着巨大的应用前景。低碳烯烃是一种重要的有机化工原料，广泛应用于药物、塑料、合成橡胶、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体的生产。随着化学工业的发展，对低碳烯烃的需求增长很快，开发由附加值低的碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃资源、开辟新的烯烃来源具有重要意义。丙烯/异丁烯主要来自石脑油及液化石油气的蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，目前仅靠上述方法已难以满足我国化工行业快速发展的需求。丙烷/异丁烷脱氢技术已经成为继蒸汽裂解和流化催化裂化过程的联产或副产之后重要的丙烯/异丁烯来源。

低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性且成本较低的催化剂成为该技术的关键。目前已工业化的催化剂主要有两类，一类以金属氧化物为活性组分，如中国专利(CN200910012450.1、CN200610126812.6)披露的以铬元素为主活性组分的催化剂，具有活性高、成本较低等优点，但失活快，且有毒、难以符合环保要求。另一类是负载型贵金属催化剂，如中国专利(CN96117222.3、CN101380587A)和美国专利(US4438288)报道的以铂元素为主活性组分的催化剂，具有稳定性较好等优点，但是价格昂贵，活性和选择性仍需进一步提高。

近年来，钒基催化剂作为低碳烷烃的脱氢催化剂也得到了广泛的研究，但仍存在低碳烷烃转化率不高，或者在较高烷烃转化率下烯烃选择性较低的问题，稳定性也需要进一步加强。陈桂芳等在《工业催化》2007，15，30-32上发表的“V₂O₅/Al₂O₃上异丁烷脱氢反应研究”报道了V₂O₅/γ-Al₂O₃催化的异丁烷直接脱氢反应，在高温下异丁烷转化率较高，但异丁烯选择性仍不理想。O. Ovsitser (O. 奥弗西斯特)等在《Chemical Communications》(化学通讯) 2010, 46, 4974–4976上发表的“Selective and stable iso-butene production over highly dispersed VO_x species on SiO₂ supports via combining oxidative and non-oxidative iso-butane dehydrogenation”文章报道了浸渍法制备的钒氧化物催化剂催化氧化脱氢与直接脱氢相结合的异丁烷脱氢反应，但该方法的缺点是在高转化率下烯烃选择性不高，稳定性较差。

在钒系催化剂用于异丁烷脱氢的文献报道中，Yinghuan Fu等在Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 221(2004) 163-168上发表的“Characterization and reactivity of SnO₂-doped V₂O₅/γ-Al₂O₃ catalysts in dehydrogenation of isobutane to isobutene”文章使用3wt%SnO₂-10wt%V₂O₅/Al₂O₃催化剂具有44.5%的异丁烷转化率和92.3%的异丁烯选择性(表1)，这是钒系催化剂在异丁烷脱氢文献报道中最优的评价数据。

本发明采用溶胶-凝胶法合成的方法制备以TiO₂/SiO₂复合材料为载体的钒基低碳烷烃脱氢催化剂，活性组分钒氧化物具有高分散度和高稳定性，采用稀土氧化物为助剂，进一步改进催化剂的性能，催化剂具有较好的催化性能和单程稳定性。

发明内容