[发明专利]用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其使用方法。 

背景技术

烷烃脱氢对有效利用石化资源具有重要意义。目前，由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料，未得到充分利用，附加值很低，利用低碳烷烃脱氢生产低碳烯烃，有着巨大的应用前景。低碳烯烃是一种重要的有机化工原料，广泛应用于药物、塑料、合成橡胶、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体的生产。随着化学工业的发展，对低碳烯烃的需求增长很快，开发由附加值低的碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃资源、开辟新的烯烃来源具有重要意义。丙烯/异丁烯主要来自石脑油及液化石油气的蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，目前仅靠上述方法已难以满足我国化工行业快速发展的需求。丙烷/异丁烷脱氢技术已经成为继蒸汽裂解和流化催化裂化过程的联产或副产之后重要的丙烯/异丁烯来源。丙烷/异丁烷脱氢现在已经工业化，主要包括UOP公司的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺、Air Product & Chemical公司的Catofin工艺、Snamprogetti SPA公司的FDB-4和Linde公司的Linde等工艺。 

低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性且成本较低的催化剂成为该技术的关键。目前已工业化的催化剂主要有两类，一类以金属氧化物为活性组分，如中国专利(CN200910012450.1、CN200610126812.6)披露的以铬元素为主活性组分的催化剂，具有活性高、成本较低等优点，但失活快，且有毒、难以符合环保要求。另一类是负载型贵金属催化剂，如中国专利(CN96117222.3、CN101380587A)和美国专利(US4438288)报道的以铂元素为主活性组分的催化剂，具有稳定性较好等优点，但是价格昂贵，活性和选择性仍需进一步提高。 

低碳烷烃脱氢催化剂可以分为氧化脱氢和直接脱氢两种类型。直接脱氢过程受到热力学平衡的限制，存在反应温度高、能耗大、催化剂易快速积炭失活、稳定性较差等缺点。因直接脱氢的固有问题，研究人员发展了O₂或CO₂作为氧化剂的氧化脱氢，低碳烷烃氧化脱氢不受热力学平衡的限制，但O₂气氛下的低碳烷烃氧化脱氢也存在目标烯烃选择性较差、深度氧化反应严重、副产物较多和产物分布难于控制等缺点。而作为较为温和的氧化剂，CO₂气氛中的催化氧化低碳烷烃脱氢也得到了研究，中国专利(CN102000598B) 报道了以钒氧化物为活性组分、以介孔分子筛MSU-1为载体的催化剂在CO₂气氛中异丁烷脱氢的催化性能，既促进了CO₂的资源化利用，又提高了催化剂的稳定性，但在较高烷烃转化率时，目标烯烃选择性相对于工业化催化剂仍不够理想，异丁烷转化率为38.4%时，异丁烯选择性为83.2%。 

在钒系催化剂用于异丁烷脱氢的文献报道中，Yinghuan Fu等在Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 221(2004) 163-168上发表的“Characterization and reactivity of SnO₂-doped V₂O₅/γ-Al₂O₃ catalysts in dehydrogenation of isobutane to isobutene”文章使用3wt%SnO₂-10wt%V₂O₅/Al₂O₃催化剂具有44.5%的异丁烷转化率和92.3%的异丁烯选择性(表1)，这是钒系催化剂在异丁烷脱氢文献报道中最优的评价数据。 

本研究发现以高分散的钒氧化物为催化剂活性组分，以稀土元素氧化物和IIIA 族元素氧化物为组成的复合助剂负载在介孔硅基材料载体上，在优化的工艺条件下，钒基催化剂用于低碳烷烃脱氢制烯烃具有较好的活性、选择性和稳定性，降低催化脱氢过程成本。 

发明内容