[发明专利]一种由环己醇、双氧水和羟胺一步合成己内酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及己内酰胺的合成，具体地说是一种由环己醇、双氧水和羟胺直接合成己内酰胺的工艺。

技术背景

己内酰胺（CPL）是一种重要的化工原料之一，主要用于生产聚酰胺工程塑料和聚酰胺纤维，还可用于生产抗血小板药物-氨基乙酸，生产月桂氮卓酮等，用途十分广泛。近年来，随着合成化纤行业的不断发展，人们对己内酰胺的需求也与日俱增，但我国的己内酰胺生产量依旧不能满足人们的需求。此外，由于传统工艺存在反应和分离装置多、工艺流程长、生产效率低、能耗高和废物排放等问题，因此开发清洁、高效及安全的短流程工艺当属今后己内酰胺工业重要发展方向。

己内酰胺的工业生产方法主要有：甲苯法、环己烷光亚硝化法及环己酮-羟胺法，其中环己酮-羟胺法应用最为广泛。而环己酮可由环己醇氧化而得，其工艺流程式如下：

该反应包括三段工艺：首先环己醇在催化剂的作用下进行氧化反应生成环己酮；然后，环己酮与羟胺进行肟化反应生成环己酮肟；最后环己酮肟在硫酸作用下进行重排生成己内酰胺。该法存在工艺流程长、重排使用发烟硫酸产生低值硫酸铵和设备腐蚀等问题。

题为“离子液体相转移催化环己醇氧化制备环己酮”（分子催化，6（2007），邵丽丽等）的文献中，用双氧水作为氧化剂，[C₁₆mim]HSO₄和[C₁₄mim]HSO₄作为相转移催化剂，Na₂WO₄·2H₂O为催化剂催化环己醇生成环己酮，环己酮的收率接近100%。Ren等在文献“Preparation of cyclic ketoximes using aqueous hydroxylamine in ionic liquids”（Tetrahedron Letters，42（2001））中指出，采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为催化剂，可以有效地催化环己酮和羟胺反应合成环己酮肟，收率为95%，但体系并未检测到己内酰胺的生成。同时，赵江坤等在文献“酸性离子液体-ZnCl₂催化环己酮肟液相Beckmann重排反应”（高等化学工程学报，5（2011））中指出，在乙腈介质中，[HSO₃-b-N(CH₃)₃]HSO₄与ZnCl₂组成的催化体系催化环己酮肟液相Beckmann重排反应，在优化条件下环己酮转化率达100%，己内酰胺收率为94.9%。

上述三篇文献仅仅考察了离子液体催化环己醇合成环己酮，环己酮进行肟化反应生成环己酮肟以及由环己酮肟经过贝克曼重排合成己内酰胺的单步合成过程，并没有涉及由环己醇直接合成己内酰胺的一步合成工艺且关于环己醇合成己内酰胺的集成反应尚未见报道。

题为“用于环己酮氨肟化直接合成己内酰胺的催化剂及制备和应用方法”的中国专利（公开号CN102000555A）中公开了一种用于环己酮氨肟化直接合成己内酰胺的催化剂，该催化剂是钛柱撑型催化剂，将环己酮、双氧水、氨水及催化剂投入反应器中，氨肟化反应温度70℃，反应时间8h，反应完成后加入室温离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵催化环己酮肟Bekmann重排，重排温度50℃，重排时间30min，环己酮转化率为46.4%，己内酰胺的选择性为80.8%。在该体系中，环己酮的转化率并不高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对己内酰胺生产过程中存在工艺流程长、重排使用发烟硫酸产生低值硫酸铵和设备腐蚀等问题，提供一种以环己醇、双氧水和羟胺为原料直接合成己内酰胺新方法，将原料环己醇、双氧水和羟胺加入到同一反应器中，使其在同一体系下进行一步合成反应。也就是说将该反应中所经历的三个阶段环己醇氧化、环己酮肟化和环己酮肟重排集成在一个体系中进行，选择具有酸性催化以及相转移功能的离子液体和Na₂WO₄·2H₂O为催化剂，解决了传统工艺中分步合成所带来的工艺流程长的问题，实现了己内酰胺短流程合成工艺、低能耗及环境友好。

本发明解决该技术问题所用的技术方案为：

一种由环己醇、双氧水和羟胺一步合成己内酰胺的方法，包括以下步骤：