[发明专利]一种用于UV固化树脂的有机硅丙烯酸酯和有机硅甲基丙烯酸酯单体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机硅类单体合成领域，特别涉及一种用于UV固化树脂的有机硅丙烯酸酯和有机硅甲基丙烯酸酯单体的制备方法。

背景技术

光固化技术具有快速固化、低能耗、高效率、无污染等优点，是一种环境友好的绿色技术。光固化有机硅材料兼具有机硅材料的优异性能及光固化技术高效、节能的特点，得到了广泛应用，其主要应用领域集中在离型涂料(隔离剂)、光纤涂料、电子封装材料和膜材料等方面。

一般来讲，光固化有机硅体系主要由3部分组成：光敏性的聚硅氧烷(有机硅预聚物)、光引发剂和活性稀释剂。另外根据具体的用途，还可添加其它填料或助剂。

其中，活性稀释剂是指具有丙烯酰氧基的小分子活性单体。传统的非有机硅类单体包括单官能、双官能、三官能及四官能单体。随着活性基团数量的提高，单体的固化活性逐渐提高，固化得到的材料硬度也逐渐增大。单官能单体，如丙烯酸异冰片酯（IBOA）、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异丁酯等，普遍存在挥发性高，气味浓重的缺点。双官能基单体，如二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）等，具有刺激性小、溶解力强、活性高和对基材的粘接力大的特点。而三官能单体的一般粘度很大，活性高，但是对人体刺激性较大。更高官能度的单体也有商品化产品，但其应用范围较小。

相比非有机硅类单体，含有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的有机硅类单体种类及产量则较少。含有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的有机硅氧烷单体与UV固化有机硅树脂体系相容性更好，且其挥发性和生物毒性很小，透气性好，电气性能及耐热性优异。

另外，由于有机硅本身的透氧性较高，UV固化有机硅体系相比普通的UV固化树脂体系受到氧气阻聚的效应更明显。因此，有机硅体系的UV固化一般是在氮气气氛中进行。更高官能度的有机硅单体可以降低氧气阻聚，实现空气气氛下的UV固化。另一个解决此类问题的方法是在固化体系中加入含有乙烯基的有机硅单体或聚合物，有效提升抗阻聚效果。

发明内容

本发明提供了一种用于合成具有不同官能度的有机硅丙烯酸酯和有机硅甲基丙烯酸酯单体的方法，技术方案如下：

用于UV固化树脂的有机硅丙烯酸酯和有机硅甲基丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：

（1）将酰氧基硅烷和丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷在有机溶剂、酸性催化剂、阻聚剂存在下进行反应，反应温度为30～70℃；

（2）反应结束后，向反应后混合物体系中加有机溶剂稀释，其加入量为反应后混合物体系质量的30～60%，然后进行水洗、分离、干燥和除溶剂，得到纯净的有机硅丙烯酸酯或有机硅甲基丙烯酸酯单体。

本发明的有益效果是：从简单的含有丙烯酰氧烃基或甲基丙烯酰氧烃基的烷氧基硅烷出发，利用硅烷氧基与硅乙酰氧基在酸性条件下进行脱酯缩合反应，将烷氧基硅烷的活性易水解基团进行封端或连接，从而得到具有不同官能度的有机硅氧烷单体。利用有机硅化学特点进行制备，其反应不涉及UV活性基团，从而有利于对分子进行设计，在分子中方便地引入不饱和基团，如乙烯基、烯丙基，可以用于增加单体的UV引发活性，降低氧气对固化体系的阻聚作用。本发明的方法为“一锅式”反应，反应产率高，副反应少，得到的单体纯净、透明，与有机硅树脂体系相容性好。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述步骤（1）可以是将含有一定物质的量的酰氧基硅烷滴加到丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷和酸性催化剂的混合物中进行脱酯缩合反应；

还可以是将丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷滴加到有机溶剂、酸性催化剂和酰氧基硅烷的混合物中进行脱酯缩合反应，得到产物；

也可以先将酰氧基硅烷和丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷在酸性催化剂催化下进行反应，再加入另一种酰氧基硅烷，最后得到产物。

进一步，所述酰氧基硅烷化学通式为：

                                                 

（Ⅰ），

所述丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三烷氧基硅烷化学通式为， 

 

（Ⅱ）