[发明专利]一种高比表面积的纯单斜相二氧化锆的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高比表面积的纯单斜相二氧化锆的制备方法。

背景技术

二氧化锆是一种重要的基本工业原料，其在很多领域都有着极其广泛的应用，例如化学化工领域、精细材料领域和催化剂领域、

二氧化锆具有无定型、单斜、四方和立方等多种相态，不同相态的二氧化锆的物理和化学性质各异，在各种合成气催化反应中，其常表现出较高的催化反应活性和产物选择性。因而，高比表面积的纯单斜相二氧化锆的应用将给诸多催化反应的催化剂效率带来质的飞跃。

但制备高比表面积的纯单斜相二氧化锆非常难，迄今，真正简单而实用的高比表面积的纯单斜相二氧化锆的制备方法未见有报道。

常规的二氧化锆制备方法是利用中和反应产生二氧化锆前驱体沉淀物的沉淀法，但这种沉淀法得到的二氧化锆常为单斜相与四方相或立方相的混合体，并不是纯单斜相的二氧化锆。

现在，工业上，纯单斜相二氧化锆主要是用烧结法制得，其烧结温度通常高于1000℃。高温烧结导致所得到的纯单斜相二氧化锆的比表面积大大降低，因此，工业上常用的单斜相二氧化锆的比表面积大多低于50m²/g，绝大部分低25m²/g。

CN102627323A公开了一种单斜相二氧化锆纳米晶粉体的制备方法，该方法通过加入锂离子与硝酸锆溶液和柠檬酸混合，形成干凝胶后，再在600-1000℃高温下焙烧，得到单斜相二氧化锆纳米晶粉末，由于在制备过程中引入了锂离子，最终得到的单斜相二氧化锆粉末并不是纯的，这种不纯的单斜相二氧化锆粉末可应用于制备结构陶瓷等领域。但受比表面和杂质含量等限制，其不适合用于对比表面积和纯度要求较高的催化剂领域。

本发明旨在提供了一种高比表面积的纯单斜相二氧化锆的制备方法，该制备方法具有工艺流程简单、操作易于控制、产品纯度高，比表面积大等诸多优点。所制得的高比表面积的纯单斜相二氧化锆特别适合用作催化剂载体。

发明内容

根据本发明第一方面，提供一种高比表面积的纯单斜相二氧化锆的制备方法，所述方法依次包括以下步骤：

（1）形成PH值小于5的含有锆离子的酸性溶液；（2）在80-300℃温度下和0.1-3MPa压力下加热上述酸性溶液3-120小时，从而，使上述酸性溶液形成含有结晶水的单斜相二氧化锆胶粒或细微固体粒子，其间，保持上述酸性溶液中的锆浓度不变；（3）调节上述酸性溶液的PH值至5-11，从而，沉积上述单斜相二氧化锆胶粒或细微固体粒子；（4）对上述溶液进行过滤，洗涤所得到的滤饼，直至无杂质离子，随后，进行干燥；（5）对洗涤和干燥后的滤饼进行焙烧，脱除其中的结晶水，从而，得到高比表面积的纯单斜相二氧化锆。

通常，在上述制备方法，所述含有锆离子的酸性溶液可是可溶性的锆盐溶液、可溶性的锆盐和酸的混合溶液、或氢氧化锆和酸的混合溶液；所述锆盐可是锆的硝酸盐、碳酸盐、氯盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、或铵盐中的一种或几种，例如，是碳酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆和/或氯化氧锆。

优选地，在上述步骤（1）中，所述酸性溶液的PH值进一步小于1；在上述步骤（2）中，通过对所述酸性溶液进行回流或补充溶剂，以保持上述酸性溶液中的锆浓度不变；在上述步骤（3）中，使用水溶性絮凝剂调节上述溶液的PH值，并沉积上述单斜相二氧化锆胶粒或细微固体粒子；在上述步骤（4）中，多次重复洗涤所得到的滤饼，以脱除杂质，并在100-140℃下干燥所述滤饼4-24小时；在上述步骤（5）中，在400-700℃温度下焙烧上述洗涤和干燥后的滤饼1-12小时。

在上述步骤（3）中，所述水溶性絮凝剂可为碱性溶液，例如是氨水；所述高比表面积的纯单斜相二氧化锆可具有大于50m²/g、甚至100m²/g的比表面积。这种高比表面积的纯单斜相二氧化锆可被用作催化剂载体。

根据本发明第二方面，提供一种负载型催化剂，所述催化剂的载体是由上述方法制备的高比表面积的纯单斜相二氧化锆。

附图说明

图1是由本发明方法制备的高比表面积的纯单斜相二氧化锆和由常规沉淀法制备的包括单斜相和四方相的二氧化锆的X-射线衍射图谱的对照图。

具体实施方式

通过以下参考实施例和附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。