[发明专利]一种吸附脱硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种吸附脱硫的方法。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，对作为燃料的轻质烃中硫含量的限制也越来越严格。以汽油为例，欧盟在2005年就已经规定硫含量不超过50微克/克，并且在计划于2010年实施的欧Ⅴ汽油标准中规定硫含量小于10微克/克。中国于2009年12月31日开始实施的国Ⅲ标准规定汽油硫含量不大于150微克/克，并计划于2014年在全国推广实施汽油硫含量不大于50微克/克的国Ⅳ标准。

S Zorb汽油吸附脱硫工艺由于具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失少等特点在炼厂得到了迅速推广。CN1130253C、CN1208124C和CN1323749C公开了使用吸附脱硫的脱硫系统和吸附剂得到硫含量在10微克/克以下的超低硫汽油，所用吸附剂以氧化锌、氧化铝和硅石的混合物作为载体，负载钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡、钒等金属中的一种或多种作为促进剂金属组分制备而成。含硫烃油与脱硫吸附剂接触后，硫转移到吸附剂上形成硫化锌，进而实现了将硫化物从烃油中脱除的目的。负载硫后的吸附剂通过连续从反应器中取出，送往再生器进行再生，吸附剂的活性得到恢复，返回到反应器中继续使用，实现了反应的连续进行。

CN101434862A公开了一种降低轻质烃油中硫化物的方法，该方法包括将预热后的含硫烃油和供氢体引入装有吸附剂和沸石添加剂的反应器内，在温度为300-500℃、压力为0.5-3.5MPa、原料油重时空速为0.5-10h^-1、吸附剂总量与烃油原料的重量比为1-20:1的反应条件下反应，分离反应物料后，将待生吸附剂和待生沸石添加剂经汽提后再生，再生后的吸附剂和沸石添加剂经供氢体还原后返回到反应器中循环使用。由于在脱硫过程中使用了沸石添加剂，在实现深度脱硫基础上，可以降低汽油的烯烃，同时提高汽油辛烷值，产物中苯含量较低。所述沸石添加剂占吸附剂总重量的0.1-30%。所述沸石添加剂选自八面沸石、稀土择形沸石和丝光沸石中的一种或多种。

CN102407094A公开了一种汽油脱硫吸附剂及制备和应用，并具体公开了使用储硫剂和辛烷值恢复剂对汽油进行脱硫，可以得到超低硫甚至无硫汽油，辛烷值保持不变或略有增加。其中，储硫剂是将锌盐、Ⅷ族非贵金属盐、其它盐类和沉淀剂在含有质子的极性溶剂中混合，在室温至150℃下进行沉淀反应得到；辛烷值恢复剂是将ⅥB和/或Ⅷ族过渡金属的可溶性盐类浸渍到含有的分子筛载体上得到，按照质量百分比计，分子筛含量为5-50%，氧化锌含量为5-80%，ⅥB和/或Ⅷ族非贵金属含量为1-30%，其它粘合剂含量为5-50%。储硫剂和辛烷值恢复剂可以通过混捏、浸渍、沉积沉淀、共沉淀方法组合在一起使用，也可以分开使用。

CN102899086A和CN102899083A公开了一种全馏分FCC汽油超深度脱硫组合方法，主要是将全馏分FCC汽油和氢气原料在适当的条件下与保护剂接触，脱除原料中的大部分二烯烃，然后经过选择性加氢脱硫后再进行深度吸附脱硫或者直接进行深度吸附脱硫，可以得到超低硫汽油产品。

实际应用过程中，影响脱硫吸附剂活性的不仅仅是脱硫吸附剂上的硫负载量，原料汽油中的胶质或者是生焦前驱体等对脱硫吸附剂的活性也会造成很大影响，使得脱硫吸附剂的活性和稳定性下降。而为了保证脱硫吸附剂的活性足够高，必须加强脱硫吸附剂的再生强度，提高再生频率，这一措施又进一步加大了脱硫吸附剂的磨损和失活进程。同时，在工业实际应用中也发现，由于种种原因，例如由于换热器效率下降导致的装置处理量下降，或者原料来源不足导致装置处理量下降，又或者是装置所处理原料硫含量等指标远低于设计值等导致装置反应器内脱硫吸附剂藏量大幅降低，导致脱硫吸附剂床层达不到正常循环所需要的料位高度，使得反应-再生循环困难。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种新的吸附脱硫的方法。

本发明提供了一种吸附脱硫的方法，其中，该方法包括将含硫烃油、供氢体、脱硫吸附剂和吸附脱硫助剂接触反应，所述吸附脱硫助剂含有吸附脱硫助剂载体和负载在所述吸附脱硫助剂载体上的金属氧化物组分，所述吸附脱硫助剂载体为氧化铝和氧化硅的混合物，所述金属氧化物组分选自氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化镧、氧化铈、氧化镨和氧化钕中的一种或多种。