[发明专利]一种硫化型丙烷脱氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫化型丙烷脱氢催化剂的制备方法，具体地说涉及一种高活性稳定性硫化型丙烷脱氢催化剂的制备方法。

背景技术

进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽裂解和FCC技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术近几年在中东等具有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。

丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。CN1201715专利公开了用于低碳烷烃（C1~C5）脱氢的Pt-Sn-K/Al₂O₃催化剂的制备方法。CN1579616专利报道了以自行研究开发的大孔、低堆比、具有双孔结构的γ-Al₂O₃小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP4，914，075，USP4，353，815，USP4，420，649，USP4，506，032，USP4，595，673，EP562，906，EP98，622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化率和烯烃选择性高，但是由于在高温条件下催化剂易积碳失活，导致催化反应得稳定性差，催化剂的使用寿命较短。碱金属的添加可以中和催化剂载体表面的部分酸中心，使积碳的前身物在催化剂酸性表面的转化和在催化剂表面上的沉积受到抑制，从而增强催化剂的抗积碳能力，提高催化剂的稳定性。现有技术中碱金属的调配往往在催化剂制备的最后一步来浸渍，碱金属与载体间的作用力较弱，实际的工业应用中会产生碱金属的流失，进而随着运转时间及再生次数的增加，催化剂的抗积碳能力和稳定性都会受到影响。

某些脱氢催化剂在使用前需要进行预硫化，预硫化也是影响催化剂主要性能的因素之一。目前，常规方法中脱氢催化剂预硫化方法主要采取器内预硫化。将催化剂装填进反应器，然后引入硫化剂进行硫化。CN200910011771.X公开了一种新的硫化型脱氢催化剂的制备方法，首先制备含有La和Sn的氧化铝载体，然后浸渍脱氢活性组分，经水蒸气脱氯处理后，相入含硫化合物并干燥，得到最终脱氢催化剂。以上硫化方法不足之处主要是时间较长，影响生产装置的生产效率，催化剂长周期运转的稳定性需要进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种硫化型丙烷脱氢催化剂的制备方法。该催化剂制备过程简单、硫化充分，能够有效降低碱金属助剂的流失，提高催化剂长周期运转的活性稳定性。

一种硫化型丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用溶胶凝胶法制备氧化铝并在成胶过程中引入La、Sn和碱金属硫化物；

（2）步骤（1）制得的氧化铝载体采用浸渍法负载脱氢活性组分；

（3）步骤（2）中得到的催化剂前体采用浸渍法再次引入碱金属助剂或者碱金属助剂组分与步骤（2）中脱氢活性组分共浸到载体上；

（4）向步骤（3）中得到的催化剂前体通入氢气和水蒸气的混合气体同时进行还原、硫化、脱氯，最终得到硫化型丙烷脱氢催化剂。