[发明专利]一种合成甲基异丁基酮催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成甲基异丁基酮催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种以丙酮和氢气为原料一步合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甲基异丁基酮（简称MIBK）是一种重要的有机溶剂，主要用于油漆、树脂涂料、含蜡油脱蜡，也是生产橡胶防老剂4020的原料之一，用途广泛。

传统的生产方法是三步法，存在污染环境、生产成本高、流程繁杂等问题，已被逐渐淘汰。一步法是丙酮（简称AC）合成甲基异丁基酮的最先进的技术，该技术要求催化剂须具有双功能，即缩合脱水和加氢功能。

Pd/树脂催化剂是最早用于丙酮一步法合成MIBK工业装置的。该类催化剂一般采用强酸性阳离子树脂浸入含无机钯盐的水溶液中进行离子交换得到的。离子交换后，部分钯盐随着母液废弃，造成钯的浪费，过滤后的催化剂要用大量无离子水洗涤，以免残留无机离子，影响产品质量。由于要求该类催化剂同时具备缩合脱水功能和加氢功能，所以在离子交换时，树脂上只有一部分磺酸根上的H⁺被Pd²⁺交换下来，Pd²⁺经氢气还原后作为加氢功能中心，另一部分磺酸根上的H⁺作为催化剂的缩合功能中心。催化剂钯含量过高，相应的磺酸根上的H⁺减少，加氢活性增强，易造成丙酮直接被加氢生成异丙醇。催化剂的磺酸根上的H⁺酸性中心含量过高，钯含量减少，易造成在酸中心上缩合脱水生成的异丙叉丙酮一部分未被加氢生成MIBK。H⁺和Pd²⁺在催化剂上的分布情况直接影响催化剂中两功能的匹配，从而影响催化剂的活性和选择性，且随着催化剂运转时间的增长，积碳会使部分加氢活性中心中毒，因此钯含量过低，亦影响催化剂的寿命。

US3953517、GB1010260公开的Pd/树脂催化剂，制备过程为强酸性阳离子交换树脂在硝酸钯水溶液中进行离子交换。CN200610045641.4公开了一种钯/树脂催化剂的制备方法。其中含钯交换液制备过程中，向交换液中加入氧化剂，在交换液中加入适量氧化剂能在一定程度上改变离子交换过程中的竞争吸附状态。上述方法制备的催化剂存在着缩合脱水和加氢功能不匹配、树脂上磺酸根及钯流失现象严重，丙酮转化率和MIBK的选择性较差，对催化剂寿命有影响，有待于进一步提高。

CN200910008896.7公开了一种钯/树脂催化剂的制备方法，该方法采用向钯盐水溶液中加入螯合剂形成钯螯合物，均匀吸附在树脂上制得合成甲基异丁基酮的催化剂。该催化剂同样没有解决催化剂缩合脱水和加氢功能不匹配的问题，长周期运转稳定性需要进一步提高。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种合成甲基异丁基酮催化剂及其制备方法和应用。该方法制备的催化剂具有缩合脱水和加氢功能匹配性好、活性稳定性高、寿命长、制备方法简单、成本低等优点。

一种合成甲基异丁基酮催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）采用有机溶剂回流抽提处理氢型强酸性阳离子树脂，所述的有机溶剂为C3~C5的饱和一元脂肪酮类的一种或几种；

（2）以步骤（1）有机溶剂处理后的氢型强酸性阳离子树脂为载体负载乙酰丙酮钯；

（3）步骤（2）负载乙酰丙酮钯的氢型强酸性阳离子树脂经还原后制得最终催化剂。

本发明方法步骤（1）中，所述回流处理温度为30~50℃ ，处理时间为0.5~5小时。回流处理后的氢型强酸性阳离子树脂经过滤后直接进行乙酰丙酮钯的负载。

本发明方法步骤（1）中，所述的氢型强酸性阳离子树脂为氢型强酸性苯乙烯系阳离子树脂，优选耐温氢型强酸性苯乙烯系阳离子树脂，性能指标如下：湿基交换容量4.00~4.35 mol/g，湿密度0.65~0.82 g/ml，含水率45~62 wt%，比表面积10～20m²/g，平均孔径10~15 nm。氢型耐温强酸性苯乙烯系阳离子树脂可以采用市售商品或者采用现有技术进行自制。自制过程包括乙烯和二乙烯基苯的聚合、抽提、溴化、磺化等步骤，其中聚合、溴化、磺化过程是合成耐温树脂骨架及引入功能基团的步骤，而抽提是调整聚合物物理结构的步骤。

本发明方法步骤（2）中，乙酰丙酮钯的负载采用浸渍法，优选回流浸渍，浸渍时间为 0.5~5小时，浸渍温度为30~50℃ ，浸渍液中乙酰丙酮钯的质量分数为 0.2~1.0% ，回流浸渍结束后在50~120℃蒸发有机溶剂并回收再利用，有机溶剂为C3~C5的饱和一元脂肪酮类的一种或几种。