[发明专利]一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法。 

背景技术

北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中大量的凝析液（NGLs）产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃，乙烷可以替代石油基裂解原料来生产乙烯，因此丙烯的主要来源只有FCC，这已经不能满足丙烯快速增长需求。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯生产方法。 

低碳烷烃催化脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻，积炭与活性金属烧结一直是影响催化剂活性及稳定性的原因。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。专利CN1201715公开了用于低碳烷烃（C1~C5）脱氢的Pt-Sn-K/Al₂O₃催化剂的制备方法。专利CN101066532公开了一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方法，并用于丙烷脱氢催化剂载体，得到的催化剂运行100h，丙烷转化率30%，丙烯选择性99%以上。CN1579616专利报道了以自行研究开发的大孔、低堆比、具有双孔结构的γ-Al₂O₃小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP4,914,075公开了丙烷和其它低碳烷烃脱氢氧化铝为载体的Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP6,103,103公开了一种以硼硅酸盐和碱金属为载体，铂族金属活性金属，锌为助剂的脱氢催化剂，表现出了较好的脱氢性能。尽管这些催化剂在某些反应条件下的可以达到较高的烷烃转化率和烯烃选择性，但是在催化剂活性、稳定性、产物选择性及制备经济性等方面无法兼顾。 

目前，国内外关于氧化铝为载体的Pt-Sn类催化剂的丙烷脱氢研究已有大量报道，多集中在催化剂制备、活性金属与助剂协同效应调节等方面。但是传统的制备方法中，为了使活性金属Pt均匀分散，经常使用盐酸作为竞争吸附剂。这就造成催化剂Cl含量的增加，从而增加催化剂的酸量，使烷烃易于裂解，导致积炭。因此，传统的催化剂制备过程中，需要水蒸气脱氯这一过程，来减少催化剂酸量，抑制烷烃裂解。水蒸气脱氯过程会引起Pt颗粒的聚集长大，影响Pt-Sn之间相互作用，从而影响目标产物烯烃的选择性。另一方面，为了调变载体的酸性，通常加入碱金属助剂来调变，这就不可避免会造成碱金属助剂的流失。此外，降低Pt基脱氢催化剂中Pt金属的用量一直也是提高技术经济性的一个重要手段。 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种脱氢催化剂及其制备方法。该催化剂具有更好的水热稳定性，在水热脱氯过程中，可以抑制Pt颗粒的聚集长大，显著提高催化剂的活性和稳定性。 

本发明所述烷烃脱氢催化剂以氧化铝和含镍钙钛矿结构RNiO₃为载体，其中，R为稀土金属，优选为La、Ce，以选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，优选为Pt，以Sn为助剂，催化剂组成如下，Pt 0.1wt%~0.4wt%，Sn 0.5 wt%~2.0 wt%，RNiO₃ 5wt%~20wt%，余量为氧化铝。 

本发明所述烷烃脱氢催化剂，包括含镍钙钛矿结构RNiO₃的制备；氧化铝和含镍钙钛矿结构RNiO₃载体制备及活性组分和助剂的负载过程。 

  

本发明具有钙钛矿结构的RNiO₃可以采用溶胶凝胶法制备。所述溶胶凝胶法制备过程为：以硝酸镍、硝酸镧为前驱体，以柠檬酸为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀。然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后经干燥、焙烧制得所述具有钙钛矿结构的RNiO₃。