[发明专利]一种浆态床费托合成催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种费托合成催化剂及其制备方法和应用，属于费托合成领域中的催化技术。

背景技术

费托合成是指合成气（一氧化碳和氢气）在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。费托合成具有不依赖石油、产品清洁等优点。随着世界能源结构从单一的石油依赖型向煤、石油和天然气联供型转变以及环保要求日益提高，费托合成技术必将得到迅速发展。

高效的钴基费托催化剂是费托合成技术中的关键技术之一，各大石油公司先后开发了以无定形SiO₂、TiO₂和Al₂O₃为主要载体的钴基费托合成催化剂。

US6765026B2公开了一种应用特殊催化剂进行催化的费托合成方法。该方法采用的催化剂前驱体为一种铁族（尤其是钴）金属的可溶化合物或盐和铂的可溶化合物或盐。将前驱体与羟基烃基胺或氢氧化铵的溶液接触，得到一种特殊的催化剂，使C₅⁺烃类选择性达到58%~80%。但使用该方法价值低的气态产物CH₄的选择性高达10%。因而需要提出一种新的费托合成方法以进一步降低CH₄选择性。

CN1417292A报道了一种以活性碳为载体钴基费托合成催化剂的制备方法，用于以合成气为原料制备碳数在20以内的直链烷烃且碳数主要集中在柴油馏分段的烃类。在反应温度为240℃，反应压力2.5MPa，空速500h^-1条件下，固定床反应体系CO的转化率为64.1%，CH₄的选择性为8.5%，C₅⁺选择性为80.7%。

CN101224430A报道了一种疏水有机物改性钴基费托合成催化剂，贵金属和钴负负载到二氧化硅载体上，然后进行有机改性。其中当贵金属采用Pt时，催化剂体系15%Co0.8%Pt/SiO₂，有机改性试剂采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加压固定床上，反应条件为230℃，1.0MPa，1000h^-1（V/V），H₂/CO=3/1，CO的转化率为72.7%，甲烷的选择性为8.4%。上述技术的CH₄选择性需进一步降低，C₅⁺选择性需进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种浆态床钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。该催化剂应用于浆态床费托合成反应具有催化活性高，甲烷选择性低、催化剂稳定性好、使用周期长等优点。

一种费托合成催化剂，以具有钙钛矿结构ABO₃的复合金属氧化物为载体，其中A为稀土金属镧，B为过渡金属镍，以钴为活性组分，Pt为助剂，最终催化剂中活性组分钴的重量含量为5%~30%、助剂Pt的重量含量0.1%~2%。

一种费托合成催化剂的制备方法，包括具有钙钛矿结构ABO₃的复合金属氧化物载体的制备过程和活性组分及助剂的负载过程。

上述费托合成催化剂的制备方法中，所述的具有钙钛矿结构ABO₃的复合金属氧化物载体的制备过程如下：以硝酸镍和硝酸镧为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、焙烧，焙烧后的样品为具有钙钛矿结构的复合氧化物费托合成载体。其中，络合剂与金属离子摩尔比为1：1～8：1，优选为1：1～4：1。配制和搅拌溶液在20～90℃，优选为50～70℃下进行。搅拌速率为200～500rpm，优选为300～400rpm。搅拌时间为3～8小时，优选为4～6小时。干燥温度为60～200℃，优选为80～150℃。干燥时间为1～36小时，优选为8～24小时。焙烧温度为400～1000℃，焙烧时间为焙烧2~15小时，优选为在700～900℃下焙烧3～8小时。可以采用碱性铵盐溶液浸渍制备出的具有钙钛矿结构ABO₃的复合金属氧化物载体对其进行进一步的处理。碱性铵盐溶液包括氨水、碳酸铵和碳酸氢铵，优选碳酸氢铵。碱性铵盐溶液质量浓度为5-15%，浸渍温度为60~90℃，浸渍时间为2~6h。碱性铵盐溶液的浸渍处理能够明显提高催化剂的性能。