[发明专利]一种海藻催化水解制备乙酰丙酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化工原料的制备方法，即以大型海藻催化水解制备乙酰丙酸的方法。 

背景技术

乙酰丙酸是一种重要的化工产品，利用乙酰丙酸可以合成数量众多的精细化工产品、生物材料和生物燃料。乙酰丙酸的制备方法分为糠醛催化水解法生物质直接水解法。 

糠醛催化水解法是以糠醇为原料，在酸的催化作用下合成乙酰丙酸。它是以生物质为基础原料，首先降解为糠醛，然后糠醛加氢生成糠醇，糠醇在酸催化下，通过水解、开环、重排反应生成乙酰丙酸。此法的关键在于开环和重排，其主要反应的方程式为： 

这种方法的代表工艺主要有，大冢化学药品公司的糠醇催化水解法：1mol糠醇加1mol～1.5mol盐酸/草酸（催化剂）以及10mol～25mol水在70℃～100℃反应温度下添加5mol～15mol的甲乙酮、二乙酮、丙酮、甲基异丁基酮或环己酮（抑制聚合物生产）反应，可生成0.85mol～0.90mol（85%～90%）乙酰丙酸；宇部兴产糠醇催化水解法：100g糠醇在300g～800g解离常数为10^-6～10^-4的有机酸（乙酸、丙酸、丁酸和戊酸）为溶剂下加入30g～100g水和0.3mol～0.8mol非氧化无机酸，在60℃～80℃的反应温度下，产率可达89.5%；法国有机合成公司糠醇催化水解法：以30%～100%乙酰丙酸作反应溶剂，采用强质子酸（盐酸、氢卤酸、硫酸）作为催化剂，1mol糠醇加水1.5mol～10mol，催化剂为水质量的2%～20%，常压下以60℃～100℃为反应温度，其产率为83.0%；美国固特里奇糠醛催化水解法：采用两步法，先在高沸点溶剂邻苯二甲酸二甲脂中，以37%的盐酸和丁醇处理糠醇，得到乙酰丙酸丁酯，然后乙酰丙酸丁酯与盐酸共热，得到乙酰丙酸。由于这种方法步骤繁琐、条件复杂、成本高，此法已经基本被淘汰。 

生物质直接水解法是在无机酸的催化下，经高温水解直接生成乙酰丙酸，省去了生物质降解氧化生成糠醛的中间过程。此法的反应机理方程式为： 

生物质在酸的催化水解下，首先分解成单糖，单糖在酸的持续作用下，脱水生成5-羟甲基糠醛，再经进一步脱酸最终生成乙酰丙酸。此为生物质酸催化水解的微观过程，但实际的宏观过程是生物质在酸的催化作用下，直接生成乙酰丙酸和甲酸，即 

此法的代表工艺有，Nebraska Lincoln大学的双螺杆挤压机法：此工艺采用双螺杆挤压机作为反应器，在其内部有多段温度段，生物质原料混合后在挤压机内经过100℃—120℃—150℃的加热段，经过80s～100s，可连续完成加入和催化反应过程，收率可达48%以上。 

另外，Biofine公司连续催化水解法：以废纤维素为原料，采用两个连续的反应器进行稀硫酸催化水解。纤维素原料由贮罐经高压泵进入管式反应器，高压蒸汽由底部直接通入,于215℃～230℃、1.5%～3.5%稀硫酸条件下，连续水解13.5s～16s。纤维素分解为己糖单体和低聚物，半纤维素水解为戊糖和低聚物,两部分又继续水解为糠醛和5-羟甲基糠醛。水解物料经管式反应器进入下一反应器，继续在200℃～210℃下水解20min～30min，使5-羟甲基糠醛水解为乙酰丙酸。据报道，该法乙酰丙酸的收率可达70%。 

以上各种制备方法均以硫酸等质子酸为催化剂，由于硫酸等有毒、腐蚀性强，容易造成环境污染，且对生产设备防腐要求高，不便于操作。 

发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的问题，提供一种三氯化铬催化剂一步催化水解大型海藻高效转化为乙酰丙酸的方法。 

本发明解决技术问题采用如下技术方案： 

一种海藻催化水解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于包括以下步骤： 

（1）称取一定量的粉碎的干燥海藻，加入适量水使固液比（体积比）控制在1：4-1：6，加入占上述固液总质量为8-12%三氯化铬；搅拌均匀后，静置浸渍30-50min； 

（2）取浸渍后的悬浮液，置于反应器中在150℃～180℃温度下加热水解，反应时间为90min～120min，反应过程中磁力搅拌，反应蒸发液经过冷凝，回流到反应器中； 

（3）步骤（2）反应完成后取出反应溶液，加入同体积的正丁醇进行萃取反应，静置，提取上层液，然后将上层液进行反萃取反应提取，得到乙酰丙酸。 

本发明特点还在于： 

所述干燥海藻的水分含量为4.5-7.5%，粉碎的粒度小于1mm。