[发明专利]一种硅杂药草酮及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于香料化学领域，特别涉及一种硅杂药草酮的化合物及其通用的合成方法。

背景技术

香精香料工业的发展依赖于持续不断发现的新的优质香原料。与天然香原料相比，合成香原料不仅具有确定的成分、稳定的供应和适中的价格，同时还没有季节依赖性。药草酮（herbac，IV）是一种带有极强药草香的香原料，透发性高，为国际香精香料公司（IFF）的产品。近年来，将天然香原料结构中的一个四级碳原子用一个硅原子取代来设计并合成香料化合物已成为一种新的开发香原料的方法，也即Si/C置换法。2010年，Givaudan公开了一种带有广藿香油特征的α-硅基醇（V）的专利（US 008182781B2）。在广藿香油中，关键香气成分为(-)-广藿香醇，含量高达40%，但由于结构复杂，难以通过合成方法商品化。相比之下，带有三个环丙基取代的α-硅基醇，不仅有强烈的天然广藿香特征，香气阈值仅为广藿香醇的三分之一，而且容易大量合成。偕二甲基环己烯骨架存在于大量的合成和天然香料化合物中，然而目前还没有通过Si/C置换来合成含有偕二甲基环己烯骨架的硅类似物的新型香原料开发。

 

硅杂药草酮          药草酮             α-硅基醇。

发明内容

本发明的目的正是基于上述现有状况而提供一种带有药草香的硅杂药草酮化合物及其合成该化合物的通用方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种硅杂药草酮，也即1-(3-硅杂-3,3-二甲基环己-1-烯基)乙酮，具有如式Ⅰ所示的结构：

所述的硅杂药草酮具有强烈的药草香特征。

本发明的硅杂药草酮是在钯催化作用下，由式Ⅲ的端基炔烃对式Ⅱ的硅杂环丁烷的插入扩环反应而制成，其制备过程所依据的基本反应式如下：

式Ⅲ中的R代表氢、醛基、酮基、烷氧基、缩醛基、缩酮基、酯基等。Ⅲ具体可为3-丁炔-2-酮、丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯、丙炔酸烯丙酯、丙炔酸叔丁酯、丙炔酸、丙炔酰胺等。

具体反应过程为以下两种方式之一：

第一种：将式Ⅱ所示的硅杂环丁烷和式Ⅲ所示的3-丁炔-2-酮混合于有机溶剂中，在钯催化剂催化下加热回流，扩环反应完成后，直接氢化即可得到硅杂药草酮；

第二种：将式Ⅱ所示的硅杂环丁烷和式Ⅲ中除3-丁炔-2-酮以外的其它端基炔烃混合于有机溶剂中，在钯催化剂催化下加热回流，扩环反应完成后，直接氢化，将得到的产物经过衍生化或化学修饰得到硅杂药草酮。

所述酮基表示-COR，此R代表甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；所述烷氧基表示-OR¹，其中R¹代表甲基、乙基、丙基、丁基或烯丙基；所述酯基表示-COOR²，其中R²代表甲基、乙基、丙基、叔丁基、烯丙基或三甲基硅基。

硅杂环丁烷和端基炔烃的投放比例为5:1-1:1。

所述扩环反应中的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、己烷或二甲基甲酰胺。

所述钯催化剂为(PPh₃)₄Pd、(PPh₃)₂PdCl₂、Pd(OAc)₂+2PPh₃、Pd (dba)₂+2PPh₃等, 钯催化剂的投放量为硅杂环丁烷摩尔数的1%-20%。

所述氢化过程催化剂选自：Ni/C、Pd/C、Ru/C, 氢气的压力范围为1-50 bar。

本发明方法对硅杂环丁烷与溶剂的比例没有特别限制，只要能使反应液均匀搅拌即可，优选1 mmol的硅杂环丁烷使用2-5 mL的溶剂（如甲苯）。

反应时间根据不同的原料略有不同，以原料检测消失为准，一般1-40小时。加热过程可采用油浴（例如硅油、石蜡油等）或其他方式加热，只要能保持反应温度为25-200℃。

本发明设计合成的硅杂药草酮具有强烈的药草香。本发明采用了在钯催化作用下，端基炔烃对硅杂环丁烷的插入扩环反应和氢化反应，利用商品化的硅杂环丁烷，高产率制备硅杂脱氢药草酮的通用方法，该方法原料易得，适用范围广，分离产率高，实验设备及操作简单易行，便于工业化。

具体实施方式