[发明专利]一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

    本发明涉及一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法，特别适用于煤焦油的沸腾床加氢裂化过程。

背景技术

煤焦油是煤热解干馏工艺过程中一个重要的副产品，是多种物质的复杂混合物，根据煤热解干馏温度和过程方法的不同，煤焦油可分为低温煤焦油和高温煤焦油。

与石油重馏分相比，煤焦油原料具有硫、氮等杂原子含量高，灰分高，多环芳烃含量高、胶质和沥青质含量高等特点。因此直接燃烧会产生大量的硫化物和氮化物，造成严重的环境污染。煤焦油洁净加工和有效利用变得更加重要。利用加氢工艺可以有效脱除掉煤焦油中的硫、氮等杂质，降低其密度，实现轻质化。

煤焦油加氢处理主要包括加氢精制和加氢改质，加氢精制主要目的是为了脱除煤焦油中的硫、氮、氧等杂原子，提高产品质量；加氢改质的主要目的是为了进一步改变煤焦油中各组分的分子结构，如芳烃加氢饱和、多环芳烃开环等。与馏分油加氢相比，煤焦油加氢改质催化剂面临以下四个方面的挑战：一是含氧量高，脱氧产生的水对催化剂的活性、稳定性及强度均产生非常不利的影响，二是胶质、残炭含量高容易促使催化剂积炭，造成催化剂失活及床层堵塞，三是硫、氮含量高，要求深度加氢脱氮，否则安定性达不到要求，四是煤焦油中含有大量的芳烃，其柴油馏分中十六烷值很低，要求深度加氢脱芳烃，并在尽量减少断链的前提下最大限度的芳烃饱和及开环，力求最大限度提高柴油十六烷值，因此催化剂要具有适宜的酸度。

CN201010228569.5公开了一种煤焦油加氢生成清洁燃料油的组合工艺及其催化剂。该专利中的加氢改质催化剂活性组分为第VIII族和第VIB族金属氧化物NiO、MoO₃、CoO、WO₃的一种或几种，载体为酸改性的高岭土。由于采用酸改性高岭土作为载体，其孔容很小且酸性较高，因此对于胶质及沥青质含量较高的煤焦油原料，胶质和沥青质进入不到催化剂孔道内，在催化剂表面形成较多积炭，从而使催化剂容易失活，运转周期短。

CN200910010781.1公开了一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法。该方法中活性金属为WO₃、NiO，并含有P₂O₅，其中WO₃含量为27%~30%，NiO含量4%~7%，P₂O₅含量2%~3%，载体由氧化铝和ZSM-5分子筛组成。CN200510048573.2公开了一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法。该催化剂WO₃、MoO₃和NiO的混合物或者WO₃和NiO的混合物，占催化剂总重量的29%~35%，载体由氧化硅、氧化铝和改性Y分子筛组成。

煤焦油加氢催化剂通常所用的活性金属组分为W、Mo、Ni、Co等，其价格较贵，而采用廉价的活性金属替代来降低催化剂成本是研究的重点。

羟基氧化铁（FeOOH）作为一种非金属矿物广泛存在于矿山、废水、土壤和水沉积物等自然环境中，通常以针铁矿、纤铁矿和四方纤铁矿等多种同质异相体形式存在。羟基氧化铁在工业应用领域是非常重要的材料，如可以用作燃料、催化剂、磁记录介质的前驱体，在环境保护过程中还可以用作功能性材料，如气体脱硫剂、废水中重金属的脱除剂。

CN201010272981.7和CN200710001215.5中都是采用煤粉为载体，以钼、镍、钨或钴的水溶性盐类化合物的一种或多种混合物的分子级高活性组分和/或纳米级的低活性组分r-FeOOH粒子制备得到催化剂。催化剂粒度为1-100微米，适用于煤焦油加氢过程。该专利中催化剂粒度太小，适用于悬浮床加氢过程，不适合用于沸腾床加氢。

CN201310107002.6公开了一种有机硫加氢催化剂，其包括特定重量份的Al₂O₃载体、ZnO、铁氧化物和钼氧化物，其制备方法是将硝酸铁和钼酸铵制成活性组分溶液，然后在Al₂O₃载体制备过程中，加入活性组分溶液，烘干后再加入36~44 重量份的氧化锌，以及无定形羟基氧化铁，经成型、焙烧后即得到所述有机硫加氢催化剂。该催化剂在制备过程中加入的无定形羟基氧化铁，但经最终高温焙烧之后转化为氧化铁，因此，所得催化剂的最终性能取决于氧化铁，而非羟基氧化铁。

发明内容