[发明专利]饱和烷烃的脱氢方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种饱和烷烃的脱氢方法，特别是C3~C7烷烃脱氢制烯烃的方法。 

背景技术

进入新世纪以来，人类对世界石化原料和石化产品的需求仍将持续增长，作为石化基础原料丙烯的需求将继续增长，而传统常规方法已不能满足快速增长的需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取丙烯的技术路线。近年来，以低碳烷烃为原料制取丙烯的技术在有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。 

丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂及配套的工艺成为该技术的关键。丙烷脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和美国Air Product公司的Catafin工艺为代表。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr₂O₃/Al₂O₃为主。 

铂族负载型催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化率和烯烃选择性高，但是由于在高温条件下催化剂易积炭失活，导致催化反应的稳定性差，催化剂的使用寿命较短。USP3897368 和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述负载型铂基烷烃脱氢催化剂通过加入金属可以进一步提高催化剂的活性，例如CN1201715A公开了用于低碳烷烃（C1~C5）脱氢的Pt-Sn-K/Al₂O₃催化剂的制备方法，但是金属助剂Sn的加入易于活性组分Pt作用生成SnPt合金，影响贵金属Pt的利用率及催化剂的稳定性。而且，上述这类催化剂活化时，需先在氢气下还原才能具有活性，但催化剂中已生成的SnPt合金，会影响催化剂的还原和活性的发挥。 

除了载体的选择和催化剂的成型很关键外，对催化剂预硫化也是很好的措施之一。预硫化的效果与催化剂稳定性密切相关。现有技术中脱氢催化剂预硫化方法主要采取器内预硫化，将催化剂装填进反应器，然后引入硫化剂进行硫化，CN87101513A公开了一种在还原前以湿法硫化引入硫组分，促进了催化剂的活性和稳定性的方法，该方法中硫组分为硫化铵、硫化钾、硫化钠等无机硫化物，实验表明，硫化后催化剂的选择性和稳定性不足。在催化剂还原前引入硫化剂，可以节省开工时间，使开工更简便，开工现场避免了使用有毒的硫化物，而且也不需要安装专用的硫化设施。因此，如果催化剂还原前引入硫组分对催化剂的使用性能的影响可进一步提高，则对工业应用具有重要意义。 

CN201010535868.3公开了一种脱氢催化剂的开工方法，其中将预硫化的脱氢催化剂和未预硫化的脱氢催化剂分层或混合装填在反应器中，然后进行升温还原，调整至脱氢反应所需的条件进行脱氢反应。该方法所采用的脱氢催化剂为常规方法制备的铂族负载型催化剂，其中铂族金属以氧化态的形式存在，需要经过升温还原才能具有活性，但还原过程会影响催化剂的整体活性，以及催化剂的使用周期。 

发明内容

    针对现有技术的不足，本发明提供了一种饱和烷烃的脱氢方法。该方法可以在反应前省掉还原过程，不但简化了操作过程，降低了操作成本，而且整体催化剂的初活性高，选择性高，失活速率慢，使用周期长。 

本发明饱和烷烃的脱氢方法，包括： 

（1）制备预硫化脱氢催化剂，预硫化脱氢催化剂中含有的硫化剂用量为所需预硫化脱氢催化剂理论需硫量的80%~120%；

（2）制备还原的脱氢催化剂Pt-K-Sn/Al₂O₃；

（3）制备还原的脱氢催化剂Zn-Sn-Pt/ SBA-15；