[发明专利]一种制备ZnO纳米锥阵列的低温液相生长方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种简易的一步湿化学法制备ZnO纳米锥阵列的方法，特别是在惰性基底（基底不参与反应）上低温（温度不超过50℃）液相生长ZnO纳米锥阵列的方法。

背景技术

ZnO是一种重要的宽禁带半导体功能材料，室温下带隙宽度为3.37eV，激子结合能高达60meV，在紫外波段具有强的自由激子跃迁发光，容易在室温实现高效率的激光发射。由于其本身具有优异的物理、化学特性（如极高的弹性模量、极低的热膨胀系数、高的热稳定性、大的激子束缚能及负的电子亲合能等），使其在传感器、光电转换、光催化和发光二极管等诸多领域具有潜在的应用前景。

自从德国University of Leipzig的科学家Thomas Nobis等利用截面是六角形的针状氧化锌纳米晶体制备出目前最小的可见光共振腔（Phys.Rev.Lett.,2004,93,103903）使制备ZnO纳米激光器成为可能以来，ZnO纳米线、纳米棒、纳米针锥、纳米管等一维纳米结构的研究异常活跃，研究表明一维ZnO纳米阵列在压电发电机、染料敏化太阳能电池、光子晶体以及超疏水界面等方面将有着重要应用价值。

到目前为止，一维ZnO纳米结构的制备方法主要有：模板辅助生长法、金属有机气相外延法（MOVPE）、脉冲激光沉积法(PLD)、化学气相沉积法(CVD)、和溶液法等。对于一维ZnO纳米阵列来说，气相反应法是一个主要的制备方法，气相反应制备得到的ZnO纳米阵列具有很高的结晶性能和品质，但是能耗大、需要昂贵的设备、苛刻的工艺条件，不适合大规模生产。比如，热蒸发技术，气相传输和金属有机气相沉积分别需要900℃，600－900℃，400－600℃的高温。与气相反应法（高温手段）形成对比的是溶液法。这种方法所需反应温度低、操作简单，适合大规模生产。在所有报道的溶液法中，基于种晶的溶液法最为成熟。根据这种方法，ZnO纳米颗粒必须预先制备到相应的基底上作为一维ZnO纳米结构阵列生长的成核点，然而这个过程比较复杂、影响参数过多。而且目前使用的ZnO阵列生长液大都含有机配合物，生长ZnO阵列时需要该有机配合物热分解，这就使得阵列生长温度一般在65℃以上。所以，通过一步法低温大规模低成本实现一维ZnO纳米结构阵列的合成显得至关重要。

申请号为200610040324.3的中国专利公开了一种“直接在含锌合金材料上生长ZnO一维纳米材料的方法”，该方法以含锌5～80%的铜锌合金材料为基底并提供锌源，在管式炉中，通过简单的氧化过程，直接在合金基底上生长出包括纳米线、纳米带、纳米棒以及纳米梳等形貌的ZnO一维纳米材料。Wu Xufeng等报道了一种在锌箔上采用一步溶液法近室温生长ZnO纳米针/棒阵列的方法（Chem.Commun.,2006,1655-1657），该方法中Zn箔既是基底也是反应物，20℃生成ZnO纳米针阵列，30℃生成ZnO纳米棒阵列。这两种生长一维ZnO纳米阵列的方法，虽然都是一步生长法，但都是针对含锌基底的，基底在阵列生长过程中要参与反应的。因此，这两种方法都有很大的局限性。一方面，含Zn基底上的ZnO生长是需要消耗Zn基底的，并且要求ZnO在不断耗损的基底上成核生长；通常情况下，得到的ZnO阵列即便在微米尺寸内也会起伏不平，经常出现多层并分层，ZnO在基底上的附着力也很弱。另一方面，阵列的实际应用也极大程度上受到这些特定基底的限制。因此，为了真正实现ZnO阵列在特殊装置器件中的应用价值，在惰性基底（基底不参与反应）上一步法低温合成ZnO纳米阵列结构显得尤为重要。

现有的溶液法制备ZnO纳米阵列存在的问题主要为：第一，限制液相合成ZnO纳米阵列的反应温度居高不下的主要原因是反应溶液中含有有机配合物成分，在生成ZnO的过程中需要该有机配合物热分解，这无疑需要较高的反应温度，增加能耗。第二，限制液相合成ZnO纳米结构阵列的质量不高的主要原因是溶液中大量的粉末晶粒在反应中会沉积在基底表面。因为溶液中异质成核和均匀成核共存，异质成核相比于均匀成核能够在更低的过饱和度下发生，而溶液的过饱和度是ZnO生长的主要驱动力。若溶液过饱和度过高，一方面，ZnO大量均匀成核并长大，另一方面，锌的OH^-配位体[Zn(OH)]_(n-2)^-n之间很容易通过水解反应聚集在一起，在溶液中形成大量的溶液粉体，这些粉末晶粒在反应中会沉积在基底表面，严重影响基底表面上ZnO晶粒的结晶和生长，从而造成生成的ZnO质量和纯度不高。

发明内容