[发明专利]烷基膦低聚物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化学领域，具体的说涉及一种烷基膦低聚物及其合成方法。 

背景技术

自20 世纪80 年代以来，阻燃剂已成为高分子材料最重要的助剂之一，其用量也日趋增大。在众多阻燃剂中，有机磷阻燃剂因具有环境友好和高效等特点，而被公认为是可代替卤系阻燃剂重要品种。它在赋予材料良好的阻燃性的同时，与卤系阻燃剂相比，具有生烟量少，不易形成有毒和腐蚀性气体等特点。近年来，研究有机磷阻燃剂的工作已经成为阻燃剂领域的热门课题。 

聚合物的燃烧过程可分为加热、分解、引燃、燃烧和燃烧的传播五个阶段。有机磷的阻燃优势是在燃烧过程中的分解阶段有效，而不是在着火阶段或燃烧阶段，因而它增加了在较早阶段抑制燃烧过程的可能性。有机磷化合物干扰了材料分解和气化，这在很大程度上影响了热传递和火焰蔓延。在低于高聚物热裂解和燃烧温度下形成炭层前体，这种炭层前体是一种三维结构的实体，随着温度的升高进一步炭化形成阻燃的炭层，覆盖在材料表面，阻止其燃烧。 

美国专利US 6319432 B1和中国专利CN 101200642 A中分别公开了一种双酚A型苯基磷酸酯和多聚磷酸酯阻燃剂的合成方法，并用于改进聚碳酸酯及其合金等工程塑料的阻燃性能。专利 CN 1888015A也公开了采用季戊四醇和甲基磷酸二甲酯为原料，两步法合成间苯二酚四苯基二磷酸酯阻燃剂。专利CN 101319057 A通过两步法合成的对苯二酚双磷酸酯苯酯齐聚物，可广泛用于PC、PA、PBT和PPO等工程塑料的阻燃。 

此外，还有一些关于磷酸酯类阻燃剂合成的报道，如美国专利US 200319528 A1也公开了一种芳基磷酸酯混合物的制备，还有专利CN101365744A，S.V. Levchik等(Polym. Degrad. Stab. 2002, 77:267-272)；K. H. Pawlowski等(Polym. Int. 2007, 56:1404-1414)；E. Wawrzyn等(Eur. Polym. J. 2012, 48:1561-1574)；X. J. Lai等(J. Appl. Polym. Sci. 2012, 125:1758-1765)。但这些专利和文献所报道的磷酸酯类阻燃剂都有如下的缺点：大多数为液体，不易于加工，且加工时易挥发，热稳定性不高，添加后，材料的力学性能下降较大，无法应用于工程塑料的阻燃，且此类阻燃剂的耐水性、耐酸碱性和耐溶剂性也较差，吸潮后易分解而严重恶化合成材料的性能，因而应用范围受到了很大的限制，对工程塑料的阻燃效果和与材料的兼容性还需进一步提高。 

发明内容

本发明的目的是针对现有的磷酸酯类阻燃剂热稳定性不高，易水解，耐酸碱和耐溶剂性差的缺点，提供一种烷基膦低聚物阻燃剂及其合成方法。本发明的方法合成工艺简单，反应连续，大大缩短反应时间，以低毒的醚类作为反应溶剂，减小了污染；且合成出的阻燃剂具有热稳定性高，易加工，阻燃性能优良，对材料力学性能影响小等特点。 

本发明提供的一种烷基膦低聚物的结构通式为： 

式中R表示甲基CH₃-、乙基CH₃CH₂-、丙基CH₃CH₂CH₂-、正丁基CH₃CH₂CH₂CH₂-或叔丁基，n=0-8，优选n=0-5。

本发明的烷基膦低聚物，具有很好的阻燃性能，可以直接用作阻燃剂或用作阻燃剂的组分。 

本发明还提供了一种上述烷基膦低聚物的合成方法，包括以下内容： 

a）以对二溴联苯为原料，将原料加入反应器中，向反应器中加入溶剂，使原料溶解；以乙醇作为循环冷却液；在-78～10℃的条件下向反应器中滴加脱卤(氢)剂；滴加完后升温反应，反应温度为20～60℃，反应时间为30min～3h，第一步反应结束，生成双锂盐；

b）将反应体系温度调整为-10～20℃，然后滴加烷基二氯化膦，控制反应温度为30～60℃，反应时间为5～12h，加入试剂淬灭反应，反应结束；

c）再经除溶剂、醇洗、水洗和烘干后，得到烷基膦低聚物。

本发明方法的合成路线如下：