[发明专利]一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，更具体地说，涉及一种含有钛化合物，内给电子体为羧酸酯的球形催化剂组分、助催化剂和复合外给电子体化合物烯烃基三烃氧基硅烷和二烃基二烃氧基硅烷组成的烯烃聚合催化剂体系。

技术背景

含有负载在活性卤化镁上的钛化合物及给电子体化合物的催化剂在现有技术中是众所周知的。用于α-烯烃均聚合或共聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，它们是：（1）主催化剂(固体催化剂)、（2）助催化剂，通常为烷基铝类化合物和（3）聚合时加入的外给电子体化合物。

主催化剂中过渡金属通常为钛、锆或钒的化合物，而优选的为钛化合物，而且实际上，已发现钛是一种特别优良的过渡金属.这些化合物典型的有卤化物或卤氧化物，或者是有机化合物，通常为醇盐、醇化物或卤醇盐。其它的有机化合物虽然在工艺中有必要了解，但通常很少使用.过渡金属化合物可用如下通式表示:

(R'O)_nR_mMX_p-m-n

这里，M为第4一8副族的过渡金属，优选的为Ti,Zr或V，R'和R代表主要由1-20个碳的主健构成的相同或不同的有机基团，M为过渡金属，X为卤素，优选的为氯。R'和R优选并通常为简单的烃基，优选的为烷基。p为金属M的氧化态，p通常为4或5。n和m为0-p之间的整数。

最好的化合物从钛的醇盐、卤化物及卤醇盐中选出，特别是卤素为氯时。因此，适宜的化合物包括四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛及类似氧化物、其中1-3个醇氧基被卤素，特别是氯取代的相应的钛的卤醇盐、和钛的卤化物，特别是TiBr₄和TiC1₄。这些化合物中最常用的化合物为TiCl₄。很明显，可以通过不同的混合物形式使用两种或更多的过渡金属化合物。

助催化剂通常由第1-3的主族金属的有机化合物组成。虽然常采用铝的化合物，但也已经采用硼、锌和碱金属的化合物。铝的化合物可用下式表示:

R_nAlX_3-n

这里，R为有机烃基优选的为C₁-C₂₀烷基，X为卤素，n为从1到3的整数。可以通过各种各样的混合物形式同时使用不同的助催化剂。通常用作助催化剂的有机招化合物为三烷基铝，优选为三乙基铝或三异丁基铝。

另外，催化剂体系还包括提高和改善催化剂性能的组分。主催化剂可在或多或少的惰性载体上制备，从而，主催化剂组分可成为固态。主催化剂可与所谓的能提供电子的内给电子体化合物络合以提高催化剂体系立体择型性和/或活性。在聚合过程中可用旨在提高最终产物立体择型性的电子供体化合物来进一步提高催化剂的最终性能。那么，该电子供体称为外给电子体。

在聚合反应过程中使用一种或几种外电子给体化合物来控制聚合物的立构规整性和形态是本领域技术人员所共知的。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂其它方面的性能。虽然已知有许多种化合物可以作为外给电子体，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体化合物可能会产生不同的聚合物性能。选择合适的外给电子体可以与特定的催化剂特别相容，也就是说，找到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品某些方面的性能，因此发现一组用于特定催化剂能使聚合物在某些方面具有突出性能的外给电子体是非常有利的。

美国专利US4544717指出，通过向含有钛化合物的固体组分中添加给电子体化合物（即内给电子体化合物），可以改进催化剂的立体定向性。欧洲专利EP0045977公开了一种具有很高活性和立体定向性的催化剂，所述催化剂的固体组分包括承载有卤化钛（TiCl₄）和选自邻苯二甲酸酯类的给电子体化合物的活化形式的卤化镁。所用的助催化剂是其中加入了至少含有一个Si—OR键（R代表烷基）的硅化合物（即外给电子体化合物）的烷基铝化合物。

本发明人在研究工作中意外地发现，在以羧酸酯化合物为内给电子体的固体球形催化剂组分在烯烃聚合时加入烯烃基三烃氧基硅烷和烃基二烃氧基硅烷复配作为外给电子体化合物，在得到的聚合物的等规指数基本不变的情况下，其熔融指数增加。或者在熔融指数基本不变的情况下，将得到更高等规指数的聚合物。另外得到的聚合物相对分子量及分布与对比聚合物接近。

发明内容