[发明专利]低乙醛钛系聚酯的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低乙醛钛系聚酯的生产方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种重要的工业原料，由于其具有优异的化学性质和物理性质，被广泛的应用于纤维、膜、片、瓶等材料。其具有优良的机械强度、化学稳定性、气体阻隔性、芳香保留性、卫生程度等，价格便宜、重量较轻，特别适合用于制造需要热消毒灌装的饮料容器。该容器可通过以下工艺制造，先注射模塑成形得到一个有底的管形预制坯，再重新加热使其软化，接着进行拉伸吹塑。此时，对吹塑模进行加热使瓶子热定形，并通过拉伸使分子链定向排列，结晶固定，以提高瓶子的气体阻隔性。

目前工业生产和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂，其中聚酯工业装置中使用最为普遍的是锑系催化剂（包括三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等），目前世界上90%以上的聚酯是由锑系催化剂生产出来的，我国的聚酯装置也主要采用锑系催化剂。金属锑属于重金属元素，该催化剂生产的树脂在饮料容器领域中应用时，会出现一个问题：锑系催化剂在高温条件下会从容器中洗脱出来，造成微量的锑进入内装的饮料中。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是由于资源少，价格昂贵。钛系聚酯催化剂具有高活性，但是钛系聚酯催化剂制得的聚酯存在热稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，在高温条件下易分解产生乙醛，造成乙醛进入内装的饮料，因而一直没有得到大规模使用。

CN1328072和CN1327985公开了以钛酸酯和乙二醇反应生成一种颗粒状的钛的二元醇化合物作为聚酯催化剂，这种颗粒状的聚酯催化剂有可能在聚酯的工业生产中带来一些应用问题，而且专利中未报到采用这种催化剂制得聚酯的乙醛含量。

EP1013692指出，在缩聚和熔体模塑过程中乙醛作为副产物的产生，可使用钛和一些金属化合物作为缩聚催化剂来抑制，而钛原子和金属原子如镁的具体量应是特定的比例。CN1457343指出，可以通过添加含钛、镁、磷的化合物，且添加顺序为先磷后镁后钛，钛于酯化后添加的方法，制备低乙醛含量的聚酯，根据本发明人的研究，这种方法制备的聚酯在控制乙醛生成方面确有改善，但在缩聚速率尤其是固相缩聚速率上存在很大缺陷。CN1863839指出，可使用钛、锌、磷和乳酸做为缩聚催化剂，制备高固相缩聚速率的聚酯，但文中未提及制得聚酯的乙醛含量控制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往钛系催化剂制备的聚酯固相聚合速度较慢、乙醛残余量较高的问题，提供一种新的低乙醛钛系聚酯的生产方法。该方法具有得到的聚酯固相聚合速度较快，固相聚合后的聚酯粘度良好、乙醛残余量低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低乙醛钛系聚酯的生产方法，包括以下步骤：

a）以二元羧酸和二元醇为原料，在反应温度为230～280℃，反应压力为常压～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后在反应温度为250～320℃，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到聚酯产物；使用的催化剂包括以下原料物质在0～200℃反应0.5～10小时的反应产物：

(1) 具有以下通式的钛化合物A：

        Ti(OR₁)₄

    R₁为选自1～10个碳原子的直链或支化烷基；

(2) 选自具有2～10个碳原子的二元醇B；

(3) 选自元素周期表IA中的一种金属化合物C；

(4) 选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸D；

(5) 选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物E；

(6) 选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物F；

其中，二元醇B与钛化合物A的摩尔比为1～8∶1；金属化合物F与钛化合物A的摩尔比为0.1～20∶1；金属化合物C与钛化合物的摩尔比为>0～10∶1；脂肪族有机酸D与钛化合物A的摩尔比为1～20∶1；磷酸酯化合物E与钛化合物A的摩尔比为>0～10∶1；

在酯化反应后加入碱金属羧酸盐化合物G和选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB 、VIII中的至少一种金属化合物H作为助催化剂，基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量，碱金属羧酸盐化合物G的用量为1～200ppm，金属化合物H的用量为1～200ppm；