[发明专利]氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及新型功能性环保涂料，特别是涉及氧化石墨烯改性的具有空气中超双亲及水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法和应用，属于有机无机杂化纳米功能材料技术领域。

背景技术

膜分离是一种高效、节能的浓缩分离技术，其基本原理是利用选择性透过膜，在能量或者化学位差的推动下，对多组分物质进行分离、提纯、浓缩或者富集等。膜分离技术已经成功应用在多种工业场合，尤其是在含油废水处理行业，其潜力更是巨大的。其中超亲水超疏油涂膜具有空气中超亲水，水中超亲水超疏油性质，当含油废水接触膜表面时，在水的刺激下膜表面发生重组装由超疏水变为超亲水，从而水可以仅在重力和毛细力作用下源源不断的往下渗透，而表面始终保持超疏油性，油一直留在表面从而达到油水分离的效果，且由于膜的潜在憎油性，油始终无法污染膜表面，是一种真正的抗污染、无能耗、长寿命、高效率的分离膜。但是对于这种亲水性极好的膜材料，由于在制备过程中大量使用了亲水性聚合物，在膜分离过程中，膜长期浸泡在水中，不可避免会使亲水聚合物发生溶胀，从而导致膜通量衰减甚至堵孔，目前，膜污染、膜溶胀和膜通量衰减是油水分离膜面临的三大难题。其中解决膜污染主要依靠提高膜的亲水性和疏油性；而对于膜溶胀，目前普遍采用戊二醛、二异氰酸酯等小分子交联剂交联以提高其分子量进而提高力学性能，前面两个问题的解决自然解决了膜通量的问题。但是小分子有机交联剂对力学性能的提高能力有限，目前采用无机交联剂的还未见报道。

公开号为CN103316507A和CN103357276A的中国发明专利申请公开了两种制备具有水下超疏油性质的油水分离网的方法，虽然这种网具有很好的油水分离效果，但是这种膜的制备过程中没有加入无机交联剂，其溶胀性和力学性能均有待提高。公开号为CN102716676A的中国专利申请公开了以壳聚糖制备具有水下超疏油性质的油水分离网的方法，但是不涉及有机无机杂化。并且这些现有技术所用到的成膜物质都是完全水溶的聚合物，导致网膜的耐水性较差。

发明内容

本发明的目的在于制备一种氧化石墨烯改性的具有优异耐溶胀性和机械性能的在空气中及水下超亲水同时在水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法。

本发明另一目的是提供氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜在含油污水的油水分离中的应用。

本发明的具有超亲水及水下超疏油性质的油水分离网膜是以100～300目的织物丝网作为基材，采用浸涂、喷涂或旋涂的方法在上面包覆有微米厚度的氧化石墨烯改性的掺杂有无机纳米粒子的亲水聚合物包覆层，同时在包覆层上具有纳米尺度的突起，从而得到一种超亲水及水下超疏油的油水分离网膜。

本发明的油水分离网膜具有特殊的纳米与微米的复合结构，微米尺度的网孔，微米厚度的有机‐无机掺杂包覆层和包覆层上纳米尺寸的突起结构，本发明的油水分离网膜在空气对水和油的接触角为0°，在水下却具有超疏油性质。

本发明目的通过如下技术方案实现：

氧化石墨烯改性超亲水超疏油油水分离膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用Hummers法制备氧化石墨烯：以质量份数计，将230～500份强酸置于冰水浴中，搅拌下加入10～25份原生石墨粉与5～10份硝酸钠，搅拌25～30min；加入30～60份氧化剂，反应1～1.5h；移至30～35℃水浴中搅拌，加入460～500份去离子水稀释，温度升至90～95℃；搅拌15～20min后，补加去离子水500～750份，加入25～50份质量浓度为25～30%的H₂O₂溶液，待到反应液的颜色为金黄色；用去离子水洗涤，加入3～5份质量浓度为35～36.5%的HCl溶液；用去离子水反复洗涤，直至pH=6.5～7.5为止，最后将洗好的氧化石墨悬浮液抽滤，得到干燥的氧化石墨烯；所述强酸为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、浓磷酸、浓高氯酸中的一种或多种；所述氧化剂为高锰酸钾、氯酸钾和重铬酸钾中的一种或多种；

(2)采用Sol‐Gel法制备纳米硅溶胶：以四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基钛为原料，以醇类和水按质量比1：5～5：1配制成共溶剂，将原料与共溶剂按质量比1：1～1：5混合于20～80℃恒温水浴、搅拌，5～10min后，滴加催化剂，保温4～5h，即得到纳米溶胶；所述醇类为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和异丁醇中的一种或多种；所述催化剂为盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、氨水、碳酸氢钠或氢氧化钠；