[发明专利]一种基于钼多金属氧酸盐的FCC汽油氧化脱硫方法

说明书

技术领域

本发明属于FCC汽油脱硫方法领域，具体涉及一种基于钼多金属氧酸盐耦合离子液体的FCC汽油催化氧化-萃取脱硫方法。 

背景技术

燃料油中含硫物质在高温燃烧时会生成硫的氧化物SO_x，对环境和人类健康造成极大危害。随着人们环保意识的增强和车用燃料尾气排放标准的提高，当今世界各国对燃料油品硫含量限制日趋严格，生产和使用超低硫燃料油已势在必行，而传统脱硫方法很难达到深度脱硫的要求。氧化脱硫法(ODS)是通过氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，增加其极性，使之更容易溶于极性溶剂，然后用溶剂抽提或吸附等方法将含硫物质从油中除去，从而达到与烃类分离的目的，由于此方法避免使用气体氢气，投资小，脱硫量大，反应条件温和，近年来受到各方关注，被公认为是可能取代加氢脱硫的新工艺方法。离子液体是由体积相对较大的结构不对称有机阳离子与体积相对较小的阴离子构成的一种低温熔盐。与传统的有机溶剂相比，离子液体具有熔点较低，化学性能稳定，使用温度宽及特殊的溶解性等优点，并可通过调节阳离子/阴离子的组合来改变离子液体的物理化学性能，是一种“可设计”性溶剂，成为了可替代传统的反应溶剂的新型溶剂。将离子液体作为萃取剂，耦合氧化脱硫形成萃取-催化氧化脱硫应用于燃料油脱硫，成为了近年来的研究热点。目前文献已经报道了使用V₂O₅、Ag/TS-1、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸等作为氧化反应的催化剂进行催化氧化脱硫，取得了较好的效果。其中，将磷钼杂多酸、磷钨杂多酸等固体超强酸催化剂应用于燃料油脱硫不仅可达到深度脱硫的目的，而且还可实现催化剂的回收与循环利用。然而，该类杂多酸合成过程较为复杂，反应不易控制。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种方法简单，催化剂用量小且可循环利用，可将FCC汽油中硫含量降到10ppm以下的一种基于钼多金属氧酸盐的FCC汽油氧化脱硫方法。 

本发明采用的技术方案是：一种基于钼多金属氧酸盐的FCC汽油氧化脱硫方法：将催化剂、离子液体、氧化剂和FCC汽油混合，其中加入催化剂的量为FCC汽油中硫总摩尔数的5～20mol％，加入氧化剂的量为FCC汽油中硫总摩尔数的2～10倍，离子液体与FCC汽油体积比为1:（5～30），脱硫温度在40～70℃，常压，脱硫时间0.5～1.5小时，反应后冷却至室 温，静置分层，上层即为脱硫后的油品。 

上述的基于钼多金属氧酸盐的FCC汽油氧化脱硫方法，所用的催化剂为基于Mo₈O₂₆阴离子的钼多金属氧酸盐，其结构如下： 

其中n为1-8。 

上述的基于Mo₈O₂₆阴离子的钼多金属氧酸盐的制备方法如下： 

（1）室温下，将一定量的烷基吡啶、N甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑与溴代烷烃按摩尔比约1:1.2的量加入到圆底烧瓶中，在N₂保护下油浴中先40℃搅拌反应1h，后加热到70℃回流12h，得到反应中间产物，向其中加入体积比为1:2的乙腈与乙酸乙酯的混合液进行重结晶，再经过正己烷洗涤2～3次，旋转蒸发仪蒸馏干燥得到纯净的中间体； 

（2）将一定量稀释后的中间体水溶液通过阳离子交换树脂柱进行交换，批次收集流出的溶液并以AgNO₃-HNO₃进行检测，直到检测流出的液体中出现黄色沉淀后停止收集，80℃条件下减压蒸馏流出液，除去大部分水后得到浓缩液； 

（3）将浓缩液用已知浓度的盐酸进行滴定，将已知浓度的浓缩液逐滴加入到摩尔比稍过量的钼酸铵水溶液中，立刻产生白色沉淀，室温搅拌24h，抽滤，水洗3次，80℃真空干燥24h得到纯净的基于Mo₈O₂₆阴离子的钼多金属氧酸盐。