[发明专利]一种甲烷氧化转化为芳烃的工艺

说明书

技术领域

本发明属于甲烷氧化转化为芳烃的领域，特别涉及一种使用三个反应器系统，使甲烷经过甲烷预反应和氧化得到乙烯及芳烃的联合工艺过程。

背景技术

甲烷是天然气、沼气、煤层气、页岩气和可燃冰中的主要成分。早在二十世纪八十年代初，Keller和Bhasin就发现甲烷可以通过氧化偶联反应直接转化得到乙烯和乙烷。甲烷的化学稳定性使天然气的化工利用大受限制，活化甲烷使之转化为化工原料，已成为C₁化学研究领域的重点。在科研领域甲烷的利用研究方向主要有直接选择氧化制合成气、部分氧化制甲醇和甲醛以及氧化偶联(OCM)制C₂烃。自1982年联合碳化物公司宣布甲烷可直接氧化偶联制得乙烯和乙烷以来，由于石油价格上涨和乙烯在石油化工工业上的重要性，使该领域的研究不断深入。经过世界上四十多家实验室对数百种催化剂的筛选，开发了一些高活性、高C₂选择性的催化剂体系并对O₂的活化及甲烷转化机理进行广泛的研究，取得了可喜的进展，但C₂⁺收率很难超过25％。该过程的转化率较低，产物分布较宽，稀乙烯产品分离困难，使成本太高，尚不能成为可与石油烯烃竞争的工业化过程，遏制了该技术在工业应用上的发展。

目前，关于甲烷氧化转化为芳烃的催化剂体系存在的缺点是：转化率较低，产物分布较宽，稀乙烯产品分离也很困难，严重地制约了甲烷氧化偶联技术的发展，如果能使甲烷氧化偶联产生的乙烯，不经分离，使之继续反应转化为其他产品，则可以打破甲烷氧化偶联的化学平衡，使甲烷氧化偶联反应进行，从而提高甲烷转化率，降低能耗，实现甲烷的有效利用。

申请号为99109587.1的中国专利公开了一种用甲烷转化法高效生产乙烯的方法及装置。该发明涉及用甲烷转化法高效生产乙烯的方法和装置。其方法步骤是：1)采用通常的甲烷卤化方法制备卤化甲烷；2)氢化裂解过程可以在原第一步甲烷的卤化反应室中进行，也可以将卤代甲烷分离后进入另外的反应室中进行；该方法是在有氢气存在的条件下，将卤化甲烷氢化裂解，以制备高碳数的碳氢化合物，其转化率可达20％到80％。其中所述甲烷卤化制卤化甲烷的方法是：可以采用任何的已知甲烷卤化技术加以施实，如U.S.Pat No.2320274，No.4199533等等。原料物为甲烷气或者为甲烷与其他碳氢化物混合的天然气、合成天然气、重油或煤之气化物等。其中要求甲烷含量在原料中之克分子重量比在25％以上。该发明所用之甲烷气物料并不需要纯化。为提供卤化之原始物料含卤族气体也不需要纯化，只要求能够提供卤化作用的含氟、氯、溴、碘的气体，克分子重量比不少于25％。并且能够抑制一般难以阻断的碳黑与焦油生成。其卤化用的气体倾向于选择的是氯气，它可以循环使用。其由流程终端收回的已反应过的卤化物还可再使用，但在有回收损失时可加以补充。所述热裂解工艺为以氢气作为掺和剂，进行氢化热裂解生成乙烯，即先将氢化裂解室温度升至500℃到1500℃之间，卤代甲烷与氢气混合的克分子重量比例在1：1到1：500之间，倾向于选择的范围是1：10到1：100之间，把卤化甲烷与预热的氢气混合后进入氢化裂解室，(氢化裂解过程可以在原第一步甲烷的卤化反应室中进行，也可以将卤代甲烷分离后进入另外的反应室中进行。卤代甲烷可以包括一卤，二卤，三卤和全卤代甲烷，并不需要单独分离。)，当氢化裂解室内压力为0.05大气压到5大气压之间进行氢化裂解，氢化裂解气体在反应室中的停留时间在5毫秒到5000毫秒之间，倾向于选择的是在10到500毫秒之间。氢化裂解过程可以在原第一步甲烷的卤化反应室中进行，也可以将卤代甲烷分离后进入另外的反应室中进行。氢化裂解温度倾向于选择的是在800℃到1200℃之间；氢化裂解压力倾向于选择的是在0.1到1大气压之间；反应室中的停留时间在5毫秒到5000毫秒之间，倾向于选择的是在10到500毫秒之间；单次流程出口之未消耗氢气可以按现有技术回收，经分离后可循环使用。卤化氢按现有技术回收利用。部分卤化甲烷被还原成甲烷回收利用。高碳数的碳氢化合物及包括少量卤代高碳数碳氢化合物，按现有技术进行分离处理，输出成为产品。