[发明专利]一种通过化学键连接制备可控网状三维石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种网状三维石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯，一种以SP²杂化的平面二维结构。自2004年被人们发现以来，成为了碳家族（零维的富勒烯，一维碳纳米管，二维石墨烯和三维石墨）中的一位新成员。因为其独特的二维结构，使其具有质量轻、强度高、透明性高、导电性好等优越性，可被广泛的应用于能源、环境、传感和生物等领域，因此石墨烯也被誉为“21世纪的新材料”，近些年对其研究也是层出不穷。

近年来，利用三维石墨烯空间网络结构上负载纳米级分子成为研究热点，由于石墨烯的三维空间网状结构比二维平面结构具有更大的比表面积、更强的机械性能和电子传输动力等优点，将石墨烯从二维平面结构做成三维立体结构使得石墨烯得到更广泛的应用。

目前，三维石墨烯的制备方法主要有化学氧化还原法、离心蒸发诱导组装法（Centrifugal evaporation-induced assembly of GO）、金属阳离子交联法、氧化石墨烯水热还原法（Hydrothermal reduction of GO）等。Gaoquan Shi 等人利用水热反应法，制备得到了三维自组装的石墨烯水凝胶，研究结果表明三维自组装石墨烯水凝胶表现出优异的力学性能和较好的导电性（10^-3 S cm^-1）。其反应机理为：利用水热处理去除氧化石墨烯的氧化基团使石墨烯变得疏水，再通过分子间的范德华力作用使石墨烯片层之间相互堆叠并重新自组装。

这类无机方法制备的三维石墨烯片层间的化学键主要是以离子键或者范德华力连接，其片层间连接力不够紧密，导致石墨烯的机械性能不强、空间网络结构不明显，在很大的程度上限制了三维石墨烯的应用。因此，需要一种有机合成方法，使石墨烯片层间的连接方式为牢固的化学键连接，进而增加石墨烯的强度。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的缺点和不足，提供了一种网状三维石墨烯的制备方法,并通过改变不同的反应温度和配比浓度来控制三维石墨烯的形貌，即形成开孔、闭孔结构。

本发明提供的技术方案包括以下步骤：1. 氧化石墨烯的制备；2. 氧化石墨烯嫁接多官能团；3. 三维网状石墨烯的制备。

1. 氧化石墨烯的制备（GO）

取一定量的石墨粉作为原料，加入相对于石墨粉用量1800 wt%~5000 wt%的浓硫酸，在冰浴中搅拌0.5~5h；再缓慢加入相对于石墨粉用量的300 wt%~500 wt%的KMnO₄，在油浴条件中反应一段时间，用去离子水缓慢稀释混合液。将溶液加热到80~200℃反应，再加入相对于石墨粉用量的5 wt%~50 wt%的H₂O₂至溶液变成橙黄色，用一定量的稀盐酸和去离子水洗涤、离心橙黄色溶液，使溶液呈中性，将GO置于截留分子量为8000-14000Da 的透析袋中透析，再将溶液放在冻干机中冻干，即得到低密度的氧化石墨烯。

2. 氧化石墨烯嫁接多官能团（GOD）

取一定量的二甲基酰胺（DMF）放入已活化的分子筛中。将一定量的氧化石墨烯（GO）溶于无水二甲基酰胺（DMF）中，氧化石墨溶于DMF的浓度为3~18mg/ml，超声使GO均匀分散于DMF溶液中。再向溶液中加入相对于氧化石墨用量的30 wt%~150 wt%的活化剂，使石墨烯片层上的有氧基团活化，之后加入相对于氧化石墨用量25 wt%~90 wt%的多功能团化合物反应4-30 h，使其与石墨烯片层上的活化有氧基团反应形成化学键；再将溶液倒入乙醇中静置，用去离子水离心洗涤产物；最后用旋蒸仪旋干产物，即得到嫁接多官能团的氧化石墨烯。

3. 三维网状石墨烯的制备

按照质量配比为1:4~1:50配置GO与GOD混合物，然后加入溶剂，配成浓度为1~50mg/ml 混合溶液；再将混合溶液放于聚四氟乙烯反应釜中，在90~200℃各温度条件下反应10~16h,使GOD上的多官能团与GO上活化的有氧基团反应，使得石墨烯间以化学键相连，反应后即得到三维网状石墨烯。并通过控制反应温度和浓度制备开孔、闭孔的三维网状石墨烯。

所述的活化剂包括DCC、EDC、氯化亚砜中任意一种或多种的混合物。

所述的多官能团化合物包括二元胺、双酐、二元酸、二元醇、二元酯、二元卤代烃中的任意一种或多种的混合物。

所述的化学键不限于共价键、离子键、氢键。

本发明提供的三维网状石墨烯的制备方法具有下述特征和优点：