[发明专利]一种碳化钨蒙脱石复合催化剂及其制备方法

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种碳化钨蒙脱石复合催化剂及其制备方法。 

（二）背景技术

碳化钨（WC）是一种具有高硬度，良好导电性，高耐酸性的功能材料。自从上世纪七十年代发现WC具有类铂的催化性能以来，WC被广泛的用于化学领域的催化加氢、脱氢、异构化及烃类转化与合成反应中；在电化学领域，WC对于氢离子化与析氢反应也有一定的应用前景。WC作为催化剂有铂不具有的优势，钨的资源丰富、WC具有高稳定性、耐酸性、导电性好、抗CO、H₂S中毒能力，但是WC的催化活性仅为铂的几十分之一。如何提高碳化钨的催化活性是减少甚至取代贵金属使用的技术难题与研究的热点。研究探索制备新型的WC材料是具有现实的研究意义及实用价值。 

在固相催化反应中，催化剂的粒径大小分布、分散性都是影响催化剂活性的重要因素，因此制备出高分散性、晶粒细化的催化剂是提高催化剂活性的有效方法之一。目前报道了WC/TiO₂、WC/CNT等，都存在WC的晶粒较大，团聚比较明显等不利于催化活性的因素。故考虑制备高度分散性的碳化钨蒙脱石复合材料，蒙脱石是一种纳米尺度的天然层状硅酸盐晶体，其具有较强的表面电负性、比表面积大、吸附性强等特点。经剥离后的蒙脱石纳米片层其厚度仅为几十纳米，其长径比可以达到几百，以这样的纳米片层作为结构单元，可以 实现WC在其表面的自组装，通过控制合成中的钨蒙比、反应的条件可以提高电催化活性。 

（三）发明内容

本发明的目的在于提供一种高度分散性，晶粒小的碳化钨蒙脱石复合催化剂及其合成方法。 

为实现本发明目的，本发明所采用的技术方案如下： 

一种碳化钨蒙脱石复合催化剂的制备方法，所述方法为：以氯化锂为原料，利用水热法剥离钠基蒙脱石，制得剥离的蒙脱石纳米片；然后以六氯化钨为钨源，利用浸渍法，将六氯化钨与剥离的蒙脱石粉末均匀分散在无水乙醇中，加热搅拌反应，制得三氧化钨蒙脱石前驱体，三氧化钨蒙脱石前驱体在甲烷与氢气的混合气氛下高温还原碳化，制得所述碳化钨蒙脱石复合催化剂。 

进一步，本发明所述方法按如下步骤进行： 

（1）钠基蒙脱石加入1～12mol/L的氯化锂水溶液中，充分搅拌分散，在水热反应釜中，密闭加热至120～160℃（优选130～140℃），反应12～24h（优选24h），冷却后取沉淀物洗涤后离心分离，干燥、制得剥离的蒙脱石纳米片； 

（2）步骤（1）中得到的剥离的蒙脱石纳米片与六氯化钨在无水乙醇中混合均匀，充分搅拌得到黄色的悬浮液，在30～50℃（优选30℃）的温度下反应12～24h（优选24h），将所得的沉淀物洗涤、离心分离，干燥、研磨、制得三氧化钨蒙脱石前驱体；所述六氯化钨中钨的物质的量：（剥离的蒙脱石纳米片的阳离子交换量×剥离的蒙脱石纳米片的质量）=1～6：1，优选2～4：1； 

（3）步骤（2）中得到的三氧化钨蒙脱石前驱体在甲烷与氢气的混合气氛下，按甲烷、氢气的流量比为1:2.3～9，升温至700～900℃（优选800℃）温度 下，还原碳化反应3～8h（优选5～8h），待反应结束后，关闭甲烷，通入氢气10～30min（优选20min），关闭氢气，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，制得所述的碳化钨蒙脱石复合催化剂。 

所述步骤（1）中，所述氯化锂水溶液的浓度优选8～10mol/L，最优选8mol/L。 

所述氯化锂水溶液的体积用量通常以钠基蒙脱石的质量计为20～100mL/g，优选30～50mL/g。 

所述步骤（1）中，洗涤是依次用去离子水、无水乙醇洗涤。 

所述步骤（1）中，干燥是在60～80℃下真空干燥。 

所述步骤（2）中，剥离的蒙脱石纳米片与六氯化钨在无水乙醇中混合均匀，充分搅拌得到黄色的悬浮液，在30～50℃的温度下中反应12～24h，反应过程中，悬浮液的颜色由黄色迅速变为白色、再变为深蓝色，最后变为深绿色。 

所述步骤（2）中，洗涤是用体积分数50%的乙醇水溶液洗涤。 

所述步骤（2）中，干燥是在60～80℃下真空干燥。 

所述步骤（2）中，所述无水乙醇的体积用量通常以剥离的蒙脱石纳米片的质量计为30～100mL/g，优选50mL/g。 

所述步骤（2）中，剥离后的钠基蒙脱石纳米片的阳离子交换量（简称CEC，单位mmol/100g）可根据国家标准GB/T20973-2007的方法进行检测。这是本领域技术人员公知的。