[发明专利]一种可提高硅铝比的Hβ分子筛制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机化学、物理化学、材料化学、催化化学与化学工程领域，特别涉及到无有机模板合成高硅铝比Hβ沸石分子筛的方法。

背景技术

β沸石是一种孔径介于大孔的八面沸石和中孔的ZSM-5沸石之间的高硅铝比中孔分子筛(USP3308069)，孔直径约为0.6nm。广泛应用于加氢裂化(如USP3923641、EP94827)、加氢精制(如USP4560655)、轻脂肪烃转化为芳烃(如USP3760024)、苯烷基化(如USP4891458)、裂化(如USP4423265)、异构化(如USP4471145)等许多的催化反应中。

传统β分子筛是在TEA+等有机模板存在的条件下制备的，硅铝比为25～500，存在非常明显的缺点：首先是有机模板剂的价格很高，导致分子筛成本太高，影响其广泛应用；其次在脱除分子筛中的有机模板剂时通常使用高温灼烧的方法，这样会导致分子筛结晶度明显降低，并产生大量的有害气体污染环境。

肖丰收等人在无有机模板剂条件下成功合成出β沸石分子筛（CN200810050456.3，201110224388.X，CN201110154662.0），该方法的缺点是，所合成β分子筛产品的硅铝摩尔比较低，通常SiO₂/A1₂O₃小于10，使分子筛应用受到极大限制。另外该方法虽然避免了有机模板的使用，降低了生产成本，但其弊端是硅源利用率低（25～35％），水的用量较高（投料H₂O/SiO₂＝8～100），造成单釜产率很低，制约生产效率。

用酸处理沸石以提高硅铝比的方法已有文献报道，如CN88108552.9中提出用无机酸对β沸石进行抽提以去除部分骨架铝，CN96119899.0中提出用氟硅酸处理抽去部分骨架铝，使分子筛硅铝比大于50；CN200910181073.4中提出用硫酸、硝酸或盐酸对SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～100∶1的焙烧脱模后的Hβ分子筛进行脱铝，酸浓度为0.05～0.5mol/L，或用醋酸、草酸、丙三酸、柠檬酸，酸浓度为0.05～1.0mol/L。US5310534A中提出一个脱铝过程，包括对含模板剂沸石原料进行酸浸，所用的酸包括甲酸，三氯乙酸或三氟乙酸在内的有机酸及盐酸、硝酸和硫酸在内的无机酸。该专利是将酸直接引入分子筛的合成介质中，其不足是：由于分子筛合成母液为强碱性，将酸直接引入，会消耗大量酸，工艺不尽合理。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，首先克服传统β分子筛在TEA+等有机模板存在的条件下合成β分子筛价格昂贵的不足，其次克服现有技术硅铝比低，单釜产率低的不足。

本发明提出的解决方案是：

一种可提高硅铝比的Hβ分子筛的制备方法，包括下面步骤：

（1）将二氧化硅源、氧化铝源、氢氧化钠和水混合，搅拌生成初始凝胶；加入β分子筛晶种，在100～180℃温度下，水热晶化12～130小时，分离并用去离子水洗涤，过滤，得到Naβ分子筛；初始凝胶的原料配比为SiO₂/Al₂O₃＝5～25，Na₂O/SiO₂＝0.18～0.5，H₂O/SiO₂＝1～6；β分子筛晶种的SiO₂/Al₂O₃＝11～70，加入量按质量为二氧化硅源的0.5～5％；

（2）将步骤（1）得到的Naβ分子筛加水打浆，加入铵盐和酸，在20～120℃温度下反应0.5～24小时，过滤，并用去离子水洗涤，干燥，在500～800℃下100%水汽中处理0～10小时。

本发明中，得到Naβ分子筛过程最好为：