[发明专利]活性炭负载杂多酸季铵盐柴油氧化脱硫相转移催化剂及其制备方法

说明书

一、技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种活性炭负载杂多酸季铵盐柴油氧化脱硫相转移催化剂及其制备方法。

二、背景技术

催化氧化脱硫虽然是典型的非加氢脱硫方法，由于氧化剂体系和油品体系相不互溶，使得水相氧化剂与含硫化合物的有效混合度较差，氧化反应只发生在水相-有机相的交界面处，不但影响脱硫率还影响柴油的收率。

杂多酸季铵盐具有亲水性和亲油性，同时也具有强酸性和强氧化性，可以有效解决上述问题。但是杂多酸季铵盐相转移催化剂颗粒细、分离困难、成本高，因此考虑将其进行负载，活性炭具有高的比表面积、价廉易得，是较好的催化剂载体。因此可以选择活性炭为载体制备杂多酸季铵盐催化剂，目前相关研究未见报道。

杂多酸季铵盐相转移催化剂为固体，无法直接负载于活性炭上，因此先将杂多酸负载到活性炭上，然后通过与季铵盐反应，制备负载型杂多酸季铵盐相转移催化剂，目前两步法制备活性炭负载杂多酸季铵盐相转移催化剂的相关研究也未见报道。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种催化活性高，容易分离，油品损失少，柴油收率及脱硫率高的活性炭负载杂多酸季铵盐柴油氧化脱硫相转移催化剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：该催化剂由活性炭载体和杂多酸季铵盐活性组分组成，其中杂多酸季铵盐的质量含量为活性炭的20-40%；该催化剂的孔径为1-2nm，比表面积为500-700m²/g。

本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：

①活性炭的预处理：称取活性炭，用重量百分比为10%的硝酸溶液按等体积比例浸渍12-24小时，水浴加热2-3小时，抽滤、水洗至中性，放入烘箱，在100-120℃温度下烘干即得；

②活性炭负载杂多酸催化剂的制备：按比例取杂多酸充分溶于乙醇溶液中，向上述溶液中加入预处理过的活性炭，先在恒温下搅拌，然后升温使溶液蒸干，继续干燥即得，其中杂多酸的质量含量为活性炭的14-30%；

③活性炭负载杂多酸季铵盐相转移催化剂的制备：将季铵盐充分溶于乙醇溶液中，将制得的活性炭负载杂多酸催化剂加入到上述溶液中，在恒温下反应、抽滤、水洗至中性，继续干燥即得，其中杂多酸季铵盐的质量含量为活性炭的20-40%；上述杂多酸与季铵盐的摩尔比为0.8-1:1-2。

上述步骤②中所用杂多酸为磷钨酸或磷钼酸。

上述步骤③中所用季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵。

上述步骤②、③中所用乙醇溶液的质量浓度为30-50%。

上述步骤②中制备条件为：先在50-70℃下搅拌2-4小时，然后升温至80-90℃使溶液蒸干。

上述步骤②中继续干燥温度为100-120℃，干燥时间为24-48小时。

上述步骤③中反应温度为60-80℃，反应时间为2-4小时，

上述步骤③中干燥温度为100-140℃，干燥时间为24-48小时。

本发明是以活性炭为载体，杂多酸季铵盐为活性组分制备柴油氧化脱硫用相转移催化剂，克服了非负载型相转移催化剂颗粒细、比表面积低、不易回收的缺点。采用两步浸渍法将杂多酸季铵盐负载于活性炭上，先将杂多酸负载到活性炭上，然后通过与季铵盐反应，制备负载型杂多酸季铵盐相转移催化剂，所得催化剂比表面积高，活性组分的在载体上分散度高，易于分离回收，油品损失少，提高了柴油收率及脱硫率，分别可达99%以上和50%以上，而且催化剂重复使用5次，活性没有下降。

四、具体实施方式

实施例1：

①称取活性炭，用重量百分比为10%的硝酸溶液按等体积比例浸渍活性炭24小时，水浴加热2-3小时，抽滤、水洗至中性，放入烘箱，在120 ℃烘干；

②称取磷钼酸0.3g充分溶于40ml的30%的乙醇溶液中，向上述溶液中加入1g 预处理过的活性炭，先在60℃下搅拌2小时，然后将升温至85℃使溶液蒸干，在110 ℃下干燥24小时，得活性炭负载磷钼酸催化剂；

③称取十六烷基三甲基溴化铵0.08g充分溶于30%的40ml乙醇溶液中，将制得的活性炭负载磷钼酸催化剂加入到上述溶液中，在70℃下搅拌2小时，然后抽滤，水洗至中性，在100℃下恒温干燥24小时，得活性炭负载磷钼酸十六烷基三甲基溴化铵盐相转移催化剂。

实施例2：

①称取活性炭，用重量百分比为10%的硝酸溶液按等体积比例浸渍活性炭24小时，水浴加热2-3小时，抽滤、水洗至中性，放入烘箱，在120 ℃烘干；