[发明专利]针对双酚A的硅烷偶联剂改性凹凸棒石表面分子印迹材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用天然粘土矿物作为载体的表面分子印迹材料的合成方法，具体涉及一种针对双酚A的硅烷偶联剂改性凹凸棒石表面分子印迹材料的制备方法。 

背景技术

双酚A（BPA）是合成聚碳酸酯、环氧树脂类产品的重要有机化工原料。工业生产及产品制造、使用过程中双酚A的直接无序排放，使其广泛分布于空气、水、大气、土壤及沉积物等介质中。双酚A的化学结构与雌激素类似，具有一定的雌激素效应，对雄性动物的生殖系统和功能具有明显的干扰作用，与生殖障碍、发育异常及乳腺癌的发生密切相关。由于双酚A在水环境中的浓度处于微量级或痕量级，因此，研制一种对双酚A具有高度选择性和识别能力的材料，用来准确、方便、快捷地分析监测环境样品中微量双酚A，以及分离去除微污染水源中微量双酚A具有重要的环保意义。 

分子印迹技术是从仿生角度，采用人工方法制备对特定模板分子具有特异选择性聚合物的技术。基于该技术具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性，其制备的分子印迹聚合物已在分离提纯、生物模拟传感器、模拟酶催化、免疫分析、临床药物分析、吸附和膜分离等方面显示出广泛的应用前景，成为新世纪最具潜力的新材料之一。传统本体聚合法（包埋法）制备的分子印迹聚合物研磨过程可控性差，内部模板分子包埋深洗脱难，印迹结合位点不均匀、可接近性差、识别动力学慢，难以同时满足良好的物理特性和亲和特性。因此，表面分子印迹技术作为一种新兴方法应用而生，其主要是通过在硅胶、氧化铝、氧化钛、有机聚合物、毛细管、菌丝体、壳聚糖等表面进行接枝聚合，并引入分子印迹技术制备表面印迹聚合物，将几乎所有的结合位点局限在具有良好可接近性的载体表面上，以增强模板分子与亲和点的相互作用，提高模板分子的选择性。 

凹凸棒石也称坡缕石，属于含水富（镁）铝硅酸盐黏土矿物，其晶体结构呈硅酸盐双链结构（角闪石类）和层状结构（云母类）的过渡形态。广泛存在的类质同晶替代作用以及由Si-O-Si桥氧键断裂形成的硅羟基等活性中心，赋予凹凸棒石优越的物化性能，表现出对重金属及有机污染物优异的吸附特性；同时，发育的晶体孔道、优良的热稳定性能、低廉的价格也使其成为众多催化剂的理想载 体。目前，除以人参皂苷G-CK、乙烯雌酚、苏丹红、雌二醇、雌三醇、雌酮为模板分子，开发有相应的凹凸棒石为载体的表面分子印迹材料（喻春皓,吴洁,张萍,等.凹凸棒石表面印迹人参皂苷G-CK的分子印迹材料的制备方法.中国专利,CN102500327A；赵川德.以凹凸棒为基质分子印迹材料的合成及应用[D].兰州大学），针对双酚A的硅烷改性凹凸棒石表面分子印迹材料研发未见相关报道。 

发明内容

解决的技术问题：本发明提供一种针对双酚A的硅烷偶联剂改性凹凸棒石表面分子印迹材料的制备方法，制备的凹凸棒石表面双酚A分子印迹材料具有吸附容量大、靶向吸附性强、重复利用率高、使用寿命长等优点，可以解决由传统本体聚合获得的分子印迹材料研磨过程可控性差，内部模板分子包埋深洗脱难，印迹结合位点不均匀、可接近性差、识别动力学慢等问题。 

技术方案： 

针对双酚A的硅烷偶联剂改性凹凸棒石表面分子印迹材料的制备方法，制备步骤为： 

（1）制备分子印迹材料载体：在提纯酸化处理后的凹凸棒石表面耦合硅烷偶联剂，得硅烷偶联剂改性凹凸棒石； 

（2）将硅烷偶联剂改性凹凸棒石加至HCl溶液中酸化，在温度50～60℃、充氮密封条件下回流反应2～4h，经抽滤、丙酮洗涤、离心后，于50～60℃下真空干燥；将上步得到的凹凸棒石加至无水甲苯中，充氮密封条件下，依次逐滴加入丙烯酰氯、三乙胺，室温条件下搅拌反应10～24h，经抽滤后依次用甲苯、丙酮、乙醚、甲醇洗涤，并于50～60℃条件下真空干燥；将上步所得凹凸棒石置于乙腈溶剂中，并加入模板分子、功能单体、交联剂及引发剂进行聚合反应，形成所需要的凹凸棒石表面分子印迹材料，所述模板分子为双酚A，所述功能单体为4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯任意一种，所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种，所述引发剂为偶氮二异丁腈。 

上述方法步骤（1）中凹凸棒石为提纯并酸化处理的凹凸棒石，硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂。 

上述硅烷偶联剂与凹凸棒石的质量比为(1～2):10。 

上述酸化方法为将提纯的凹凸棒石于1～6mol/LHCl溶液酸化反应1～6h。