[发明专利]利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工和环保领域，涉及精细医药中间体的合成技术，特别是涉及一种利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的技术。

背景技术

苯甲醚别名大茴香醚、茴香醚、甲氧基苯、苯基甲基醚、甲基苯基醚，为无色液体，具有芳香气味，熔点-37.3℃，沸点153.8℃。苯甲醚广泛用于配制许多花香型香精，特别是栀子、紫丁香、葵花型香精，还用作啤酒的抗氧剂，也是合成乙烯聚合物紫外线稳定剂和肠内杀虫剂的原料，有机化学上也常用作溶剂。

以苯酚钠和硫酸二钾酯为原料是目前生产苯甲醚的主要方法，其具体步骤如下：将苯酚加到13%的氢氧化钠溶液中，搅拌至完全溶解，冷却至10℃后，快速搅拌下缓慢加入理论量的硫酸二甲酯，控制反应温度不超过30℃，加完后升温回流18h。反应结束后，冷却静置分层，取上层有机相，用食盐水洗涤，静置分层弃去水层，油层用无水氯化钙干燥脱水，然后减压蒸馏得成品。由于主要原材料硫酸二甲酯属高毒类，作用与芥子气相似，急性毒性类似光气，比氯气大15倍。对眼、上呼吸道有强烈刺激作用，对皮肤有强腐蚀作用，可引起结膜充血、水肿、角膜上皮脱落，气管、支气管上皮细胞部分坏死，穿破导致纵膈或皮下气肿，此外还可损害肝、肾及心肌等，皮肤接触后可引起灼伤，水疱及深度坏死，其具有致癌可能性和强腐蚀性。

美国发明专利US2490842公开了一种苯甲醚的制备方法，它是采用过量的苯酚钠，使硫酸二甲酯充分反应，减少硫酸二甲酯对环境污染和对人体的伤害。而我国的苯酚价格比硫酸二甲酯高，而且过量的苯酚导致废水处理困难，因此山西大学的张生万等为了解决上述问题而申请了中国发明专利（94101265.4）“苯甲醚的制备方法”，其中公开了一种苯甲醚的制备方法，该发明的特征是：采用过量的硫酸二甲酯与苯酚钠充分反应转化为苯甲醚，过量的硫酸二甲酯用氢氧化钠转化为硫酸钠。其具体操作步骤如下：过量20-25%的硫酸二甲酯与由20%（重量）氢氧化钠与苯酚按等摩尔配制的苯酚钠溶液在10-30℃下反应1小时，40℃反应半小时，回流温度下反应半小时之后共沸蒸馏出苯甲醚，蒸馏过程中将蒸出的水部分返回到反应器中，待共沸蒸馏得到的苯甲醚接近理论产量的90%时，在反应器中补加浓度为20%（重量）的氢氧化钠溶液，继续反应，蒸馏半小时到1小时，使反应生成的苯甲醚全部蒸馏出来，然后将苯甲醚粗产品干燥进行重蒸。该发明专利为了解决硫酸二甲酯污染问题，将过量25-30%硫酸二甲酯加入反应体系，过多的硫酸二甲酯再用氢氧化钠进行反应，从降低硫酸二甲酯对人体伤害和对环境污染来说，这样做是有道理的，但从综合成本来说，这是不经济的，而且过量的硫酸二甲酯需要消耗大量的氢氧化钠，也会产生更多的含硫酸钠的高浓度有机废水，也会给废治理带来较大的压力，而且在该发明专利中，并没有解决含硫酸钠的高浓度有机废水的难题。

由于苯酚甲醇化法生产苯甲醚过程中产生的大量含酚废水具有成分复杂，COD高，酚浓度高，可生化性差等特性，常规的方法很难彻底有效治理。传统的处理方法一般先采用物理或化学方法去除废水中的酚，然后再采用生物方法进一步处理。生化法通常采用A/O工艺，该工艺具有操作简单、成本低的优点，但是处理负荷低、设备占用面积大、污泥产生量多且容易造成二次污染，而且对苯甲醚的去除效果不佳。天津工业大学的韩熙等为了解决生产苯甲醚过程中产生的含酚苯甲醚废水污染的难题，通过研究取得突破，并申请了国家发明专利201210547694.1“一种处理含酚苯甲醚生产废水的工艺”，提出采用“气浮-高效萃取-膜生物反应器-催化氧化”的工艺处理含酚苯甲醚生产废水的方法。该工艺包括：原水首先进入气浮单元去除悬浮物，之后进入萃取单元，采用N-辛酰吡咯烷、磷酸三丁酯、碳酸二甲酯和溶剂煤油配比为0.8:1.2:2.9:7的萃取剂对其进行脱酚处理，处理后的废水进入MBR单元进行生化降解甲醇；废水最后进入次氯酸钠-α-Fe2O3催化氧化单元，深度氧化去除苯甲醚。虽然该工艺方法具有处理效果好的优点，但由于投资大，操作烦琐，需耗用大量的化工原料，同时不能效回收废水中有用的资源，不符合清洁化工和循环经济的要求，特别是废水中大量硫酸钠没有进行有效处置，将直接影响后续的生化治理效果和治理成本。

甲基硫酸钠是硫酸氢甲酯的钠盐，是生产维生素B1和半缩醛的主要副产物，长期以来都是作为固体废弃物进行处置。由于处置费用高，很多企业将甲基硫酸钠进行暂时存放。据保守估计，目前国内甲基硫酸钠存有量超过10万吨。甲基硫酸钠作为甲基化试剂用于制备硝基甲烷，但由于产品收率低、质量差以及副产物硫酸钠含有亚硝酸钠等缺点，因此该技术一直得不到实际推广应用。