[发明专利]一种微米级磷化镍材料及其制备方法及用途

说明书

技术领域

本发明属于微纳米材料制备技术领域，具体涉及一种微米级磷化镍材料及其制备方法及用途。

背景技术

对氨基苯酚是一种广泛用于医药、染料及有机合成中的重要有机中间体。在医药工业中，对氨基苯酚主要用于合成医药扑热息痛、安妥酮、维生素B₁、复合烟酰胺等;橡胶工业中可合成4010NA、4020、4030等对苯二胺类防老剂：在染料工业中是生产分散染料、酸性染料、直接染料、硫化染料和毛皮染料等的中间体，可生产硫化红棕B₃R、硫化宝蓝CV、硫化还原黑CLG、硫化新蓝FBL、毛皮棕等；对氨基苯酚还可用于生产照相显影液米土尔(Metol)，也可以直接用作抗氧剂和石油制品添加剂。由于对氨基苯酚的用途多、需求量大，近十年来，国内涌现出了许多生产对氨基苯酚的“航母级”生产商，使我国对氨基苯酚的生产量大大提高，从2002年的3.5万t上升到2009年的10.7万t，近几年仍在不停增长。

对硝基苯酚铁粉还原法是目前国内对氨基苯酚的主要生产方法。其优点是工艺成熟、投资少，但是其工艺路线较长、生产成本高、产品质量差、重金属离子含量较高、环境污染严重等原因，使该工艺得到的产品常用于染料生产，不宜用作药物原料，目前国外很多国家已将其淘汰。对硝基苯酚催化加氢还原的方法在近些年来被引入工业生产，并取得了相当可观的产值。其优点是产品收率高、质量好、后处理技术完善、废水量小且易于处理，因此存在很好的应用前景，但是目前用于催化还原的催化剂多为贵金属催化剂，使生产成本居高不下，而且催化剂中毒现象严重。这些方面均限制了此方法的大规模生产。导致产能一直得不到很好的提高，生产出来的对氨基苯酚只能用于高端消费市场。

近年来，科研人员一直致力于对硝基苯酚的催化还原，他们的主要目的就是寻找一些效率高、用量少、易回收、产值高的催化剂。随着纳米科技的兴起，微纳米级别的催化剂纷纷被用于对硝基苯酚的催化还原。目前文献中多有报道。如Zhu Junfa等合成纳米金颗粒，用于催化对硝基苯酚的还原时，反应大概需要5h能使对硝基苯酚的转化率达到90%，并没有收到很好的效果。然后在表面用巯基乙酸功能化之后多次附着均苯三甲酸，形成了均苯三甲酸包覆金纳米颗粒的核壳结构，使实验效果有了大大提高，只需15min即可反应完全（Chem.Comm,2013,49,1267–1269）。Kunio Esumi等人合成了树枝状具有较大比表面积的金纳米粒子用于催化对硝基苯酚还原，约18min对硝基苯酚完全反应（Langmuir2003,19,5517–5521）。此外，用于催化还原对硝基苯酚的催化剂还有Pt、Pd、Ag等贵金属以及它们的复合物（Catal Lett(2009)128:197–202），（Adv.Mater.2008,20,1523–1528）。

虽然纳米贵金属被用于催化对硝基苯酚还原的催化剂，用量有所减少，效率也提升很多，但是贵金属纳米材料生产成本居高不下依旧是难以被大众市场所接受。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种微米级磷化镍材料及其制备方法及用途，本发明利用溶剂热法，牺牲Ni基模版的方式，用白磷单质作为磷源，合成一种具有海胆状的多孔磷化镍微米空心超结构，合成方法单质之间直接化合，简单易懂，合成条件温和可控，不需要过高的温度和严格的设备要求，且环境友好。用于对硝基苯酚的催化还原，具有良好的催化效果。

本发明采用的技术方案是：

一种微米级磷化镍材料，形状为空心海胆状，所述磷化镍为Ni₂P和Ni₁₂P₅的复合物。

所述空心海胆状磷化镍直径≥1微米。

一种微米级磷化镍材料的制备方法，步骤包括：

a、球状Ni单质的合成：将表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂溶解于多元醇中形成均匀的混合溶液，然后将混合溶液倒入高压釜中加热反应至完全，反应结束后，自然冷却到室温，收集产物并洗涤，超声分散，制得球状Ni单质；

所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；

所述强还原剂为质量百分比为50%-80%水合肼溶液；

所述可溶性镍盐选自六水合氯化镍、六水合硫酸镍中的一种或两种；

所述多元醇选自乙二醇、丙三醇中的一种或两种；

所述表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂的质量比为1:3.66-3.94:2.65-10.3；

所述反应温度为170-190℃，反应时间为2h-12h；