[发明专利]橡胶中防焦剂CTP的测定方法

说明书

技术领域

本发明属于橡胶及橡胶配方分析领域，具体涉及硫化胶和混炼胶中防焦剂CTP的定性分析，及未经使用的硫化胶和混炼胶中防焦剂CTP的定量分析方法。

背景技术

橡胶胶料在储存和加工过程中因受热而发生的早期硫化现象叫做焦烧，焦烧会使胶料失去流动性和再加工的能力，影响各种橡胶制品的生产工艺，目前解决这一问题的主要最简单方法是配用防焦剂。防焦剂CTP全称N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，是一种初期硫化抑制剂，具有延迟初始硫化时间的功能，适用于噻唑类、胍类、秋兰姆类、次磺酰胺类等多种促进剂体系，其中对次磺酰胺促进剂的防焦最为有效，广泛应用于橡胶胶料中，少量添加可显著提高加工安全性，有助于加快橡胶制品的某些加工过程，节省原料和能源（防焦剂CTP对胶料性能的影响，智放等，《橡胶工业》2004年第51卷:32-34）。并可提高胶料的贮藏稳定性，防止存放时发生自然硫化，橡胶中防焦剂CTP的用量一般在0.1～0.5质量份之间（以橡胶中聚合物含量100质量份计）。

在橡胶配方剖析中鉴定是否使用了防焦剂CTP、以及防焦剂CTP的用量，可为研发人员防止焦烧发生提供信息，并改进配方，从而改进橡胶品质、获得更好的经济效益。

用GC-MS法检测橡胶中防焦剂CTP的主要依据是：当配方中存在次磺酰胺或噻唑类促进剂时，防焦剂CTP首先进行自身分解，分解出的自由基与促进剂结合，从而延缓促进剂发挥功效、防止橡胶过早发生交联，反应式见（1）：

式（1）中，M代表促进剂MBT，化学名称2-巯基苯并噻唑。

从上述反应式可以看出，CTP在橡胶加工过程中会发生分解，最终以三种相关的化学结构形式存在于胶料中，一种为原CTP分子，一种为邻苯二甲酰亚胺，还有一种为与硫磺和促进剂形成的复杂化合物。因此，在橡胶样品中检测到CTP分子或邻苯二甲酰亚胺，就可以推断出胶料中加有防焦剂CTP。邻苯二甲酰亚胺和CTP的质谱图见图1。

目前已知的橡胶中CTP的鉴定方法是李淑娟等人报道的《用红外光谱鉴定硫化橡胶中CTP的方法》，即将硫化橡胶的抽提液浓缩后，涂抹在溴化钾盐片上，红外灯下烘烤至溶剂彻底挥发，然后采用红外光谱仪测试，利用抽提液红外光谱中是否含邻苯二甲酰亚胺中O=C-Ar-C=O在（1774±5）cm^-1处的特征吸收谱峰，来判断胶料中是否加有CTP防焦剂。

此方法的不足在于：（1）仅规定了硫化橡胶中CTP的鉴定方法，未对混炼橡胶中CTP的鉴别方法做出规定。（2）仅能对官能团进行鉴定，无法确切到化学物质的鉴定上。若硫化橡胶中加入含有O=C-Ar-C=O结构的其他功能助剂，也可能会被误判为防焦剂CTP；（3）方法灵敏度较差，因抽提液基底复杂，防焦剂在橡胶配方中的加入量少（<1%），故抽提液红外谱图上（1774±5）cm^-1处的谱峰极弱，且容易受到酯类物质吸收谱峰（1715～1740cm^-1之间）的干扰。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提出一种橡胶中防焦剂CTP的测定方法。

实现本发明目的的技术方案为：

一种橡胶中防焦剂CTP的测定方法，包括步骤：

1）将橡胶样品剪碎抽提萃取，用乙醇、丙酮、甲苯、异丙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种为抽提溶剂，制备样品抽提液；

2）使用气相色谱-质谱联用仪，检测所述样品抽提液的质谱，其中，检测质谱的条件为：EI离子源，电离电压70eV，源温200～300℃，扫描范围m/z为50～650，测试得到样品的总离子流图，在样品总离子流图中提取质荷比m/z=74-78、100-105、145-150的碎片离子，将其质谱图与邻苯二甲酰亚胺质谱图作比较，若抽提液中未检测到邻苯二甲酰亚胺，则橡胶样品中无防焦剂CTP；若样品抽提液中检测到邻苯二甲酰亚胺，则橡胶样品中有防焦剂CTP。

其中，所述步骤1）样品抽提液的提取按照标准GB/T3516-2006进行。

其中，所述的橡胶样品选自天然橡胶（NR）、顺丁橡胶（BR）、丁苯胶（SBR）、丁基橡胶（IIR）、卤化丁基橡胶（BIIR、CIIR）、三元乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）中的一种或其复合物。

因为贮存或使用过的硫化胶不能确定邻苯二甲酰亚胺是否发生损耗，故无法由测试所得邻苯二甲酰亚胺的量准确推测防焦剂CTP的量，故所述定量测定防焦剂CTP的含量优选是测定未经使用过的橡胶样品。