[发明专利]一种劣质重油加氢脱金属催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是劣质重油加氢脱金属催化剂及其制备方法。 

背景技术

劣质重油如渣油等含有较高的Ni、V等金属杂质，通常需要经过加氢处理进行脱除，以便经过后续的加工(如催化裂化)，生产出清洁的汽、柴油等油品和化工原料。研究表明，渣油等劣质重油中金属杂质主要存在于胶质和沥青质中，这部分物质分子量大、结构复杂，扩散困难，因此要求催化剂具有优良的孔道结构，便于大分子反应物的扩散、反应和沉积。 

催化剂的孔结构对其性能有着重要的影响。对于重质油加氢转化催化剂，需要具有通畅的孔道和较大的孔容。孔道通畅有利于重质油中大分子烃类物质的扩散和反应，以提高催化剂的反应活性；同时避免金属杂质沉积或反应结焦造成催化剂孔口堵塞而导致催化剂快速失活，促进金属杂质向催化剂孔道内部沉积，提高催化剂的金属容纳能力和活性稳定性。因此一个孔道通畅的重质油加氢脱金属催化剂，将具有良好的反应活性和活性稳定性。 

为了提高氧化铝载体的孔容并得到畅通的孔道，目前普遍采用加入扩孔剂的方法，例如US4,448,896专利介绍以一种拟薄水铝石为原料，并加入炭黑粉作为扩孔剂，经混捏、挤条、干燥和焙烧得到氧化铝载体。其缺点是：加入少量炭黑粉，则易形成“墨水瓶”型孔；加入过多的炭黑粉，则造成载体强度明显降低。 

专利US4,066,574，US4,113,661和US4,341,625介绍了一种氧化铝载体的制备方法，即在α-氧化铝一水合物中先加入硝酸水溶液，充分作用后再加入一定量的氨水溶液，达到扩大载体孔容的目的。虽然此方法可以起到扩孔作用，但载体孔直径由颗粒外表面至中心呈单一分布，不利于最大化地发挥颗粒内外表面的作用。 

发明内容

本发明的目的是提供一种使催化剂定向扩孔的方法，即使催化剂平均孔直径 沿颗粒径向由中心至外表面呈逐渐增大；本发明的另一目的是提供一种孔道通畅的劣质重油加氢脱金属催化剂。 

本发明方法的要点是：1)先对拟薄水铝石进行胶溶、挤条成型、干燥和焙烧；2)对成型焙烧后的颗粒物用浓度连续增加的酸溶液进行处理，并在高于室温的条件下密闭处理、洗涤和干燥；并重复多次3)再用含活性金属的溶液浸渍所得到的载体，制得最终催化剂。 

本发明的载体可以是氧化铝载体，也可以是含助剂的氧化铝载体，其孔容为0.71～0.85mL/g，比表面积为90～150m²/g，平均孔直径为19.0～30.0nm，其特征在于沿催化剂颗粒径向从中心到外表面其平均孔直径呈逐渐增大。 

本发明使载体孔道畅通的原理是：对成型焙烧后的颗粒物按其饱和吸水率等体积喷淋酸性溶液。在喷淋的同时，连续调节酸性溶液的浓度，使其由低至高地进入到颗粒的孔道中。由于毛细管压力的作用，先喷淋的低浓度酸性溶液会向载体颗粒内层扩散，而后喷淋的高浓度酸溶液会更接近载体颗粒的外层。在高于室温的条件下，通过酸性溶液与氧化铝之间的作用，使孔道的孔直径得到扩大。由于先后喷淋的酸溶液浓度的差异，造成其扩孔效果不同，最终使载体孔道从颗粒中心到外表面不断变大，形成开放式的“喇叭型”孔道结构，从而使载体的孔容增大、孔道开阔。 

催化剂的一种具体制备如下： 

(1)称取拟薄水铝石干胶粉，加入水、胶溶剂、助挤剂和扩孔剂，充分混捏后挤条成型。经干燥后，放入焙烧炉中在850～1050℃恒温2～5小时； 

(2)向(1)所得载体均匀喷淋水，在喷淋水的同时，水中匀速加入酸或酸性溶液，直至达到载体的饱和吸水率；在40～95℃条件下密闭处理1～4小时，用净水洗涤1～3遍，所得物料在105～300℃干燥2～6小时； 

(3)重复(2)中操作1～3次； 

(4)用含镍和钼的溶液浸渍由(3)所得的条形物，干燥，在460～540℃温度下焙烧2～5小时，制得最终催化剂。 

本发明所述酸或酸性溶液是硝酸、乙酸或磷酸及其溶液。 

所述的助挤剂是田青粉或柠檬酸。所述扩孔剂是聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素。 

本发明氧化铝载体的形状可以根据不同的要求进行改变。 

本发明催化剂，适用于劣质重油的加氢脱金属。 

与现有催化剂制备方法相比，本发明方法的优点是：催化剂孔直径呈开放式分布，表面孔口较大，孔道通畅，催化剂具有高的脱金属活性和活性稳定性。 

附图说明

图1本发明催化剂的平均孔直径径向分布示意图。 

具体实施方式