[发明专利]一种锂离子电池材料锰系固溶体正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种锂离子电池材料锰系固溶体正极材料的制备方法。

技术背景

目前，研究用作锂离子电池正极材料的体系很多，但真正大规模工业化的还只有钴酸锂(LiCoO₂)。LiMn₂O₄较LiCoO₂原料相对低廉、材料热稳定性稍高，但是LiMn2O4的容量较低。LiFePO₄合成原料资源丰富，成本低，对环境友好，容量高、循环性能好，但是其体积能量密度较低。LiNiO₂则因其合成困难及比LiCoO₂更差的过充安全问题而限制了它的应用。新型的三元复合氧化物LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂与LiCoO₂具有相同的结构，它具有LiCoO₂优点(稳定循环性能和高能量密度)，而且低成本、安全性能突出，但是它平台电压底，压实密度也要低一点。以上这些正极材料的理论容量都为200mAh/g以下，使得对电池容量要求较高的3G电子产品和电动汽车的市场化发展遇到了一定的困难，因此需要探索理论容量超过200mAh/g的新型正极材料，或是使用能够将目前只有4V左右的对锂电位提高到5V左右的高电压型正极材料，以期增加电池的能量密度。

其中，能够实现超过250mAh/g的比容量，而且属于5V类正极材料的锰基固溶体类(Li₂MnO₃-LiMO₂)系正极材料很受研究者关注，被寄予厚望。该材料制造成本与Li₂MnO₄接近，但是具有比后者更高的电化学容量及更稳定的循环性能，且高温和高倍率性能优越，因此具有较大的研究价值。是下一代锂离子电池正极材料有力的竞争者。

目前，锂离子锰系固溶体正极材料xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂的合成方法较多，主要有高温固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、喷雾热解法、水热法、喷雾干燥法等。溶胶——凝胶法制备的产物具有化学成分均匀、纯度高、颗粒小、化学计量比可以精确控制等优点，但工艺复杂、成本较高，产品的形貌和粒径不易控制。通过喷雾热解法，可以在较短时间内、较低的锻烧温度和较简单的工艺条件下获得纯相超细粉末。产物具有优良的电化学性能，但目前仅限于实验研究，未能实现工业化。喷雾干燥法对生产设备的要求较高，不适合工业化生产。水热法这种方法虽然可以得到具有球形形貌，电化学性能较好的三元材料，但工业化过程中必须有一定生产规模才比较经济。

美国福罗里达大学的Christopher采用共沉淀法制备Li[Ni_xLi_(1-2x)/3Mn_(2-x)/3]O₂正极材料。将过渡金属硝酸盐(Ni(NO₃)₂6H₂O和Mn(NO₃)₂4H₂O)溶于50mL去离子水中，再在2h内滴入400mLLiOH·H₂O中。过量的LiOH H₂O是为了确保过渡金属(NixMn_2/3-x/3)(OH₂)沉淀完全。共沉淀获得的过渡金属氢氧化物在真空过滤器中过滤后去离子水洗涤三遍，后在干燥箱中180℃烘10h。干燥后的前躯体与LiOH·H₂O按化学计量比混合，混合物研磨30min后移往反应炉中480℃保温12h，预烧产物压片后在反应炉中在空气气氛中升温到900～1000℃后保温12h，以淬火和炉冷两种方式降温。研究表明当x=1/5时，材料的放电容量达到250mAh/g。(J Electrochem Soc,2010,157(11):A1202～A1211)