[发明专利]一种高流动性聚亚苯基醚砜酮树脂及其工业化生产工艺

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高流动性聚亚苯基醚砜酮树脂PPSUK及其工业化生产工艺。

背景技术

聚芳醚砜是一种高性能工程塑料，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。

工业上重要的聚芳醚砜包括聚醚砜（PES）和联苯聚醚砜（PPSU），均具有很高的玻璃化转变温度（~220℃）。在使用过程中，由于聚芳醚砜具有较高的熔体粘度，不容易成型结构复杂的产品，且成型产品中会有气泡、空心等缺陷，因此迫切需要提高其加工流动性，同时能够保持其优异的热性能而又不影响透明性，扩大其应用范围。此外，聚芳醚砜对某些化学溶剂比较敏感，容易发生压力脆裂问题。

共聚是一种改变分子结构的有效方法，如中国专利CN200910217764通过联苯砜醚与聚醚砜三元共聚，可以改变聚合物的Tg。美国专利文献US20100310804A1公开了一种含酮基聚芳醚砜的方法，其是以二苯砜为溶剂，碳酸钠和碳酸钾的混合物为成盐剂，在275℃聚合反应，后期加入封端剂、防解聚剂等，制备了熔点从319 ~ 360℃的PPSK，但未公开其工业生产方法。 中国专利文献CN102757561A公开了一种含酮基聚醚砜树脂，含砜单体和含酮基单体的摩尔比为9:1 ~ 1:1，其是以环丁砜为溶剂，甲苯为分水剂，氢氧化钾溶液为成盐剂，但未公开其工业化生产方法。

在实际生产和应用中，未加酮基单体的聚芳醚砜呈无定形状，由于其本身的粘度较高，因而通常加工温度超过360℃，达到380℃或更高，因此在某些行业中不能应用。加入酮基单体的三元或多元共聚聚芳醚砜出现规整现象，有固定的熔点，由于酮基的引入增加了分子的规整性，其流动性也得到了提高。当含酮基单体比例大于砜基单体和酮基单体之和的30%时，聚合反应会比较困难、聚合生产的周期较长，从而会造成产品色泽和熔点偏高的问题，尤其是当含酮基单体比例大于砜基单体和酮基单体之和的40%时，在低于240℃的温度下，聚合反应几乎不发生。当含酮基单体比例大于砜基单体和酮基单体之和的25%时，所得的无规共聚物的Tm大于350℃，所得的产品其加工温度同样会达到380℃或更高，从而造成加工困难，难以被广泛应用。另外，其产品的透明性也会有一定的下降。因此，控制含酮基单体比例在合理范围内，是开发出高流动性、易加工、耐化学溶剂性能和辐射性能的聚芳醚酮简单可行的方案。    

现有生产聚芳醚砜树脂的工艺多采用体系固含量在20 ~ 25%范围内左右，生产一吨聚芳醚砜树脂需要加入3吨环丁砜。此种工艺存在如下缺陷：（1）相同设备条件下聚芳醚砜的产能低；（2）由于环丁砜在高温下的不稳定性，从而使整个工艺流程中环丁砜的回收率仅在80%左右，也就是说每生产1吨聚芳醚砜将损失600.00KG环丁砜，增加树脂生产成本。如果直接提高聚合体系的固含量，如设计体系固含量在30 ~ 40%范围，我们发现在环丁砜体系中反应速度没有随着浓度的增加而加快，反而随着浓度的增加反应速度下降，当固含量在30 ~ 35%时，反应速度下降近一半，增加生产成本。

 

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术缺陷，提供一种高流动性、易加工、耐化学溶剂性聚亚苯基醚砜酮树脂。 

本发明所述的一种高流动性聚亚苯基醚砜酮树脂，其结构式为

 其中Ar代表；

其中a：（b+c）=5~9：1，0≤c≤0.1b。

优选的，0.75<a<0.9, 0.1<b<0.25, 0<c<0.05。

当c=0，a/b≥99时，为联苯双酚、苯砜和苯酮三元共聚物，分子结构接近于PPSU，分子宏观物性与聚亚苯基醚砜相当。

当c=0，1 < a/b < 99时，分子结构为聚醚砜酮共聚物。

本发明的另一目的是提供一种提高产能、降低生产成本的上述高流动性聚亚苯基醚砜酮树脂的工业化生产工艺，包括以下步骤：

（1）    成盐反应

以4,4'-联苯二酚、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二卤二苯甲酮和3,4'-二卤二苯甲酮为反应单体，