[发明专利]一种环氧树脂复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的方法，具体是一种环氧树脂和聚磷腈纳米微球的复合材料的制备方法。

背景技术

环氧树脂是目前工业应用最广泛的一种热固性树脂材料，其本身性能较差，只有与固化剂进行固化反应形成三维交联网状结构后，才呈现出良好的物理、化学性能，其对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，耐高低温性，介电性能良好，收缩率小易加工成型，对碱及大部分溶剂稳定，因此可应用于航天航空、电子封装、轻工、建筑、机械等领域。但环氧树脂质地较脆，特别是拉伸性能和抗冲击性能较差，使其应用受到一定的限制，因此提高其力学性能是学术研究热点之一。

国内外对环氧树脂力学性能的增韧增强研究侧重在采用纳米粒子效应的填充改性方面，已报道的纳米粒子填充改性剂有纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、碳纳米管、有机蒙脱土等。但在填充改性过程中，容易发生纳米粒子的团聚，从而导致分散不均和与基体树脂界面相容性较差，进而引发复合材料力学性能显著下降的问题。另外，由于大多无机纳米粒子表面无活性点，填充改性前必须对其进行表面处理，而这一过程需要经过复杂的多不化学反应，给生产工艺带来不便。另据文献报道，复杂的修饰过程也会对纳米粒子的结构和形貌产生破坏，使其丧失部分功能性。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种环氧树脂复合材料的制备方法，即通过加入聚磷腈纳米微球改性的环氧树脂复合材料的制备方法，制备得到的环氧树脂复合材料具有优异的拉伸性能、抗冲击性能和热稳定性。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：

（1）聚磷腈纳米微球制备：在超声条件下，在乙腈中先加入三乙胺，再加入六氯环三磷腈与4,4’-二羟基二苯醚进行缩合反应，加入环氧氯丙烷，并滴加氢氧化钠水溶液，恒温制备得到环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球；

其中，所述的六氯环三磷腈、4，4’-二羟基二苯醚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:（2-5）:（4-8），作为优选，六氯环三磷腈、4，4’-二羟基二苯醚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:3:6。

所述的缩合反应的条件为：30-60℃下反应30-90分钟，作为优选，缩合反应的条件是40℃下反应60分钟。

所述的氢氧化钠水溶液的重量百分比浓度为10-40%，作为优选，氢氧化钠水溶液的重量百分比为25%，氢氧化钠与六氯环三磷腈的摩尔比为（5-7）:1。

所述的恒温制备的条件为30-60℃，反应8-15小时，作为优选，恒温制备的条件为：40℃下反应10小时。

所述的环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球的结构式如下：

（2）复合材料制备：将步骤（1）所得到的聚磷腈纳米微球加入到溶有环氧树脂的丙酮溶液中，并加入固化剂，超声分散后，置于真空干燥箱中去除丙酮，将混合物倒入模具，经固化得到聚磷腈纳米微球/环氧树脂复合材料。

所述的环氧树脂、聚磷腈纳米微球的添加比例为1:(0.05%-10%)，丙酮的添加量为环氧树脂质量的5-15%。

所述的去除丙酮的条件为：真空度80-120Pa，温度为30-50℃，处理时间为5-12小时。

所述的固化剂为二乙烯三胺。

所述的固化条件为：依次在90℃下1小时，130℃下2小时，160℃下1小时处理。

本发明与现有技术相比具有如下的有益效果：本发明所制备的聚磷腈纳米微球表面具有活性基团，通过一步反应可得到具有环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球，方法简单、成本较低、产率较高；将其反应物添加到环氧树脂基体中，成功制备的环氧树脂复合材料具有优异的力学性能和热性能，强度检测结果表明：聚磷腈纳米微球的填充质量百分含量为3%时，复合材料材料的拉伸强度提高到144.3%，冲击强度提高到274.4%，缺口冲击强度提高到199.1%；热失重分析结果显示，聚磷腈纳米微球显著提高复合材料高温固体残留率，减缓热分解后期速率；填充质量百分含量为3%时，聚磷腈纳米微球在环氧树脂基体中分散均匀，有效起到增韧增强效果。

附图说明

图1为本发明制备环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球的工艺路线图；

图2为实施例1制备的环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球的红外光谱图；

图3为实施例1制备的环氧基团修饰的聚磷腈纳米微球的扫描电镜图；

图4为实施例1-4制备的聚磷腈纳米微球改性的环氧树脂的扫描电镜图。

具体实施方式