[发明专利]一种通过电弧熔炼和熔体快淬制备MnCo(Ni)Ge基合金薄带的方法

说明书

技术领域

本发明涉及MnCo(Ni)Ge基合金薄带的制备及其性质研究，尤其涉及一种通过电弧熔炼及熔体快淬制备新型磁热材料MnCo(Ni)Ge基合金薄带的方法。

背景技术

制冷技术尤其是室温附近的制冷技术在工农业生产、人们日常生活、航空航天环境模拟、国防及科研等涉及到国计民生的重要领域都具有重要的意义。相对传统的气体压缩制冷，基于磁热效应的磁制冷技术具有高效、环保、节能、体积小及运行可靠等优点。磁制冷的关键技术是寻找性能优异的磁制冷工质，该工质要求具有大的磁热效应和小的热滞和磁滞。基于上述考虑，人们近年来就把研究与开发新型磁制冷工质的研究重点放在磁相变材料，尤其是一级磁相变材料上。在众多的一级磁相变材料中，MnCo(Ni)Ge基合金以其特有的优异性能受到人们的关注。根据前人研究，正分的MnCoGe合金在室温下是一个简单的线性铁磁体，而MnNiGe合金在室温下是一个简单的螺旋反铁磁体，二者都具有TiNiSi结构。在远高于室温的温度（对MnCoGe大约在650 K；对MnNiGe大约在470 K），会发生TiNiSi相到Ni₂In相的结构相变，但结构相变前后两个结构都处于顺磁态，相变附近磁化强度变化量太小，在磁制冷的实际应用中没有实际意义。人们通过多种方法比如过渡金属或主族元素替代、小半径元素掺杂、过渡元素缺位等方法能够调节MnCo(Ni)Ge基合金的磁性相变及微结构，使得在室温附近发生一级磁结构相变，就可以获得大的室温磁热效应，使此系列合金能够在磁制冷的实际应用中实用化。但根据已有的研究结果发现目前在研的MnCo(Ni)Ge基合金几乎还都是用传统的电弧熔炼或者感应熔炼方法制备的块体样品，这些块体样品存在以下问题：（1）要想获得均质单相样品，必须要经过长时间的高温退火处理，一般都需要数天时间，样品制备成本高；（2）较大的热滞，都在10-20 K之间，甚至更大；（3）热-磁稳定性较差，经过几次磁/热循环后出现了明显的“粉末化”现象。

据报道，其他系列合金，比如Ni-Mn基铁磁形状记忆合金，通过电弧熔炼和熔体快淬制备的薄带样品相对块状样品具有能够减小甚至避免长时间退火处理就可以获得均质单相以及能够制备出具有很好织构的合金样品，因此具有潜在的应用优势。但对于MnCo(Ni)Ge基合金目前为止还几乎没有薄带样品报道，更不用说在薄带样品中观察到一级磁结构相变。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种通过电弧熔炼和熔体快淬制备MnCo(Ni)Ge基合金薄带的方法，它具有简单方便、高效环保和低能耗的优点。

本发明是这样来实现的，本发明是这样来实现的，方法步骤为：

  (一) 配料：按化学计量比计算出所需Mn、Co(Ni)、Ge等金属单质的质量进行配料；

(二) 电弧熔炼：将配好的原料放入水冷式铜坩埚电弧炉中，真空度抽至10^-3 Pa以下，充入纯度为99.999%的氩气，进行电弧熔炼，一般需要重复熔炼3-4次；

(三) 熔体快淬：将熔炼好的MnCo(Ni)Ge基合金铸锭打磨掉表面的氧化层，然后放入内径为10mm的石英管，炉腔内抽真空至10^-4 Pa，充入1个大气压的纯度为99.999%的氩气，通过高频感应加热将铸锭熔化，然后通过直径为0.2-0.5 mm左右的小孔喷到转速为10-20m/s的铜辊上，从而得到快淬薄带，薄带样品长度1-5cm，宽度2-3mm，厚度30~40 μm；

(四) 均匀化热处理：将得到的薄带样品一部分密封于石英管中，在高温炉中进行合适温度的短时间退火热处理，取出后迅速置于冷水中淬火即获得理想的MnCo(Ni)Ge基薄带合金。

步骤（一）所述配料中各金属单质按照化学计量法计算所需质量，一般精确到0.1mg，金属单质的纯度均在99.99%以上。对于易挥发金属，适当增加用量以补偿熔炼过程损耗，比如Mn，对于MnCo(Ni)Ge基合金样品一般要考虑多添加5 at.%。对于不同的成分还要考虑添加不同的金属元素，比如Fe、Cu、Cr、V、Zn、Sn等。