[发明专利]一种用于催化裂化汽油改质的吸附脱硫剂的制备及应用方法

说明书

技术领域

本发明为一种汽油改质催化剂制备方法及应用方法，具体地说是一种汽油精脱硫吸附剂的制备及应用方法。

背景技术

清洁燃料生产面临的主要问题之一是脱硫。这主要是因为，汽油无论是用于化工原料还是燃料，其中的硫化合物对与金属催化剂来说都是有害的，如：重整反应，汽车尾气催化氧化，燃料电池发电等过程金属催化剂的失活。所以工业上采取不同方法对油品中硫进行脱除。脱硫方法选取主要是根据原料组成及硫化合物性质而定，主要有吸收、吸附或催化等。虽然碱洗或通过与ZnO反应很容易脱除H₂S或硫醇，但是这种反法不能够除去原料油中具有一定芳香性的含硫化合物分子（噻吩或苯丙噻吩），所以，炼厂一般采用催化加氢脱硫（HDS）实现低硫燃料的生产。环保法规日趋严格，HDS若要进一步满足环保法规要求，则需要支付由于氢耗增加、设备投资增加、操作费用增加带来的费用，近来，很多基于硫化合物吸附或氧化的新脱硫方法相被继提出。其中，反应吸附脱硫结合了催化脱硫和吸附脱硫的各自优点，采用固体催化剂集HDS和ZnO吸附于一身，能够脱除像噻吩类非常稳定的硫化合物，反应过程中形成的H₂S与吸附剂反应，硫最终以ZnS的形式固定吸附剂上。这种方法成为HDS的有效补充手段，具有脱硫效果好、氢耗低、设备投资少、辛烷值损失小等优点。

反应吸附脱硫吸附剂的选择和制备是关键。常用的吸附剂主要是Ni/ZnO基吸附剂，虽然其脱硫效果显著，但是精脱硫时，活性金属Ni具有加氢活性，反应在临氢气氛下，原料中烯烃加氢带来辛烷值损失是难以避免的，且在反应条件下和多次高温再生循环后，Ni易与载体形成脱硫惰性组分ZnAl₂O₄，造成活性组分损失，吸附剂硫容量下降。

发明内容

针对现有技术中的Ni/ZnO基吸附剂的上述缺陷，本发明提供了一种用于催化裂化汽油改质的吸附脱硫剂的制备及应用方法。

本发明的作用机理是：ZSM-5粉体加入Zn(CH₃COO)₂·2H₂O的无水乙醇溶液中，通过H₂C₂O₄·2H₂O调节PH值，在ZSM-5上包覆沉淀出的ZnC₂O₄；将所得产物焙烧，即可得到核壳ZnO/ZSM-5复合粉体。在反应吸附脱硫过程中，ZSM-5起到脱硫反应引发剂的作用，选择性地捕捉原料中的硫化合物，并在临氢气氛下，将C-S键断裂，生成H₂S，H₂S则在扩散的过程中被与分子筛紧密结合ZnO迅速吸收。

首先提供一种用于催化裂化汽油改质的吸附脱硫剂的制备方法，其技术方案采用沉淀包埋法，具体包括以下步骤：

（1）、60±5℃水浴中，将H₂C₂O₄·2H₂O溶于无水乙醇，搅拌均匀得0.2~0.6mol/L的溶液A；

（2）、60±5℃水浴中，将与H₂C₂O₄·2H₂O等摩尔的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O溶于无水乙醇，搅拌均匀得0.2~0.6mol/L的溶液，并按照3.2~9.6g/L向该溶液中加入ZSM-5，搅拌均匀得悬浊液B；

（3）、将溶液A逐滴滴至悬浊液B中，形成凝胶状物；然后将凝胶状物在100~150℃晶化6~15h得到产物ZnC₂O₄/ZSM-5；

（4）、将所得产物ZnC₂O₄/ZSM-5经去离子水洗涤、过滤、干燥即得到ZnC₂O₄/ZSM-5复合粉体；

（5）、将ZnC₂O₄/ZSM-5复合粉体置于马弗炉或管式炉中，空气气氛下，400±3℃恒温4~6h，然后冷却至室温即得ZnO/ZSM-5核壳结构复合材料；