[发明专利]一种6-取代-2-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及磺酰胺或磺酰脲类除草剂的关键中间体6-取代-2-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法。

背景技术

磺酰胺或磺酰脲除草剂是以乙酰乳酸合成酶为靶标的广谱高效的除草品种，该类除草剂的母体结构是取代的苯磺酰胺或苯磺酰脲。美国陶农科公司(Dow AgroSciences)开发的五氟磺草胺(penoxsulam)即属此类农用除草剂，该产品2004年9月24日在美国EPA正式注册登记，2005年在美国南部稻区推广应用，2008年在中国登记，目前在我国登记的剂型为百分之二点五的油悬浮剂。五氟磺草胺为传导型稻田用广谱除草剂，经茎叶、幼芽及根系吸收，通过木质部和韧皮部传导至分生组织，抑制植株生长，使生长点失绿。可有效防除稗草、一年生莎草科杂草，并对众多阔叶杂草有效。五氟磺草胺适用于水稻的旱直播田、水直播田、秧田以及抛秧、插秧栽培田，为目前稻田用除草剂中杀草谱最广且安全性高的品种。

五氟磺草胺的化学名为N-(5，8-二甲氧基-[1，2，4]三唑并[1，5-C]嘧啶-2-基)-6-(2，2-二氟乙氧基)-2-三氟甲基苯磺酰胺，根据文献报道，其合成路线有以下两种：

(1)2002年美国专利US6433169报道了以6-氟-2-三氟甲基苯磺酰氯为关键中间体，经与2-氨基-5，8-二甲氧基-[1，2，4]三唑并[1，5-C]嘧啶缩合后再与二氟乙醇在氢化钠作用下反应而制备五氟磺草胺。具体合成路线如下：

(2)1999年美国专利US5858924报道了以6-二氟乙氧基-2-三氟甲基苯磺酰氯为关键中间体，经与2-氨基-5，8-二甲氧基-[1，2，4]三唑并[1，5-C]嘧啶缩合而生成五氟磺草胺。具体合成路线如下：

从以上文献报道的五氟磺草胺的合成路线可知，6-取代-2-三氟甲基苯磺酰氯是合成五氟磺草胺及其衍生物的关键中间体。

目前，据文献报道，6-取代-2-三氟甲基苯磺酰氯主要有以下3种合成方法：

1)2002年美国专利US6433169报道了以6-氟-2-三氟甲基苯胺为原料，经氨基重氮化反应再在氯化亚铜和二氧化硫作用下制得6-氟-2-三氟甲基苯磺酰胺，反应路线如下：

该方法原料成本高，需低温重氮化，反应收率低，工艺复杂且安全性差。

2)2007年的Organic Process Research＆Development，(11)52-55，以及美国专利US5858924和US6462240分别报道了采用3-三氟甲基苯烷基醚为原料，经低温条件下与丁基锂反应后再与二丙基二硫化物作用得6-烷氧基-2-三氟甲基苯丙硫醚，最后经氯氧化氯代而制得目标化合物。反应路线如下：

该法需在极低温度下进行反应，对原料含量要求高，且要求无水无氧条件下进行，工艺条件复杂，收率低。

3)美国专利US5272128报道了以3-三氟甲基苯烷基醚为原料，经低温条件下与丁基锂反应后再分别与二氧化硫和硫酰氯反应，制得6-取代-2-三氟甲基苯磺酰氯。

反应路线如下：

该法同样需极低温度下进行反应，并大量使用污染严重的二氧化硫和强刺激性化合物硫酰氯，反应控制条件复杂，分离困难，产品收率低。

发明内容

本发明的目的是提供一种安全，经济的用于磺酰胺及磺酰脲除草剂的关键中间体6-取代-2-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法。

一种化学结构如式(I)的6-取代-2-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，

R为氟或-OR₂，其中：R₂选自氢、C₁-C₆的烷基、被氟或氯取代的C₁-C₆的烷基；

其特征在于，式(I)结构化合物是以2，3-二氯三氟甲苯为原料，按如下反应路线制备而成：

其中：R₁选自C₁-C₆的烷基或苯甲基，也可以是被氟、氯、溴、硝基或C₁-C₃烷氧基取代的烷基或苯甲基；

具体制备步骤如下：

(1)氟置换反应