[发明专利]甲醇或二甲醚羰基化合成醋酸甲酯的催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种醋酸甲酯的合成方法，具体地说涉及一种用于甲醇或二甲醚羰基化合成醋酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

技术背景

醋酸甲酯是一种重要的化工产品，广泛应用于纺织、香料和医药等多个行业，并在皮革、聚酯行业存在相当的潜在利用价值。同时，作为一种重要的平台化合物，醋酸甲酯广泛用于合成醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯等稀缺产品，特别是醋酸甲酯经羰化生产醋酐的技术路线已成为醋酐合成技术的主要发展方向现有的醋酸甲酯合成工艺主要是乙酸-甲醇酯化法和甲醇液相羰基化法。乙酸-甲醇酯化法是以液体酸为催化剂，乙酸和甲醇发生酯化反应合成醋酸甲酯，此工艺生产成本高、流程繁琐、设备腐蚀严重。甲醇液相羰基化法是以甲醇和CO为原料，以贵金属Rh为催化剂，添加Cl、I等为助剂合成醋酸甲酯，存在产物与催化剂分离困难、铑资源紧缺、催化剂流失严重以及碘化物对设备腐蚀等问题。甲醇/二甲醚气相羰基化法是在不加任何促进剂条件下，反应物和CO在固体催化剂上常压(低压)直接合成醋酸甲酯，此工艺流程简单、过程绿色、操作方便、设备投资和原料精制成本都较低。因此，从原子经济性、过程绿色和技术可行性来看，此工艺极具工业价值和学术意义。目前关于甲醇/二甲醚气相羰基化合成醋酸甲酯的催化剂已有相关报道，典型的有EP2072125A1和EP2198963A1中报道的硅铝沸石负载的过渡金属催化剂，Alvaro Calafat和彭峰报道的过渡金属硫化物催化剂。硅铝沸石负载的过渡金属催化剂酸性太强，生成大量脱水/水解产物；过渡金属硫化催化剂酸性太弱，催化剂活性较低，同时催化剂稳定性较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种稳定性好、寿命长、醋酸甲酯选择性高的用于甲醇/二甲醚气相羰基化合成醋酸甲酯的催化剂及制备方法和应用。

本发明的催化剂是由氧化铜、钛硅分子筛和过渡金属氧化物组成，其中氧化铜含量以单质铜计为5～30wt%，过渡金属氧化物含量以其单质过渡金属计为0.2～5.0wt%，钛硅分子筛含量为94.8～65wt%。

如上所述的钛硅分子筛中钛硅摩尔比为1：20～200，微孔孔径为0.5～2nm，所占比例为10～30%，介孔孔径为2.1～10nm，所占比例为90～70%。

如上所述的过渡金属为钌、铑、钯、铂、银、钼、铁、锌、镍、锰、锡中的一种或几种。

本发明催化剂的制备方法如下

（1）钛硅分子筛前驱体的制备：

将正硅酸乙酯（TEOS），四丙基氢氧化胺（TPAOH）溶于蒸馏水中，室温搅拌0.5～2.5h得溶液A。将钛酸四丁酯（TBOT）溶于异丙醇（IPA）中，然后加入TPAOH以及蒸馏水，室温搅拌10～40min得到澄清的淡黄色溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀得到溶液C，反应物料的摩尔组成为n（SiO₂）：n（TiO₂）；n（TPAOH）：n（IPA）：n（H₂O）=1.0：0.04～0.005：0.6～0.07：2.0～0.25：20～50。该反应物料在40～60℃搅拌2～3h以除去体系中的醇，同时补充蒸馏水维持胶液体积恒定，然后装釜，于80～140℃陈化4～31h，得溶胶1；

（2）钛硅分子筛的制备：

按摩尔比十二胺（DDA）：无水乙醇：水=1：20～35：100组成混合溶液，搅拌均匀后得到溶液D，将溶液D和上述得到的溶胶1混合，其中溶液D和溶胶1质量比为1：2～3，用盐酸调节体系的pH值为9～11，所得混合物于室温搅拌9～24h，抽滤，洗涤，80～120℃烘干，350～650℃焙烧3～7h，得到钛硅分子筛；

（3）铜/钛硅分子筛基催化剂制备

采用真空浸渍法制备所需催化剂：将上述得到的钛硅分子筛置于真空装置中，当系统真空度达到0.05～0.1MPa时，保持0.5～1h，然后加入可溶性金属铜盐和可溶性金属助剂盐的水溶液，保持系统的真空度，继续搅拌1～3h，然后恢复常压，在40～60℃搅拌至水挥发干。所得产物在80～100℃干燥10～24h，然后以0.5～1.0℃/min的速率升温到350～500℃，并保持5～8h，即得所需催化剂。

本发明催化剂的应用操作条件为：