[发明专利]一种 (Z/E)-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯化合物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种梨小食心虫性信息素，具体为(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯化合物的合成方法，属于农药技术领域。 

背景技术

小食心虫，简称梨小，又名东方蛀蛾，属鳞翅目卷叶蛾科。在我国南北果区均有分布，主要危害梨、桃，还可危害苹果、山楂、杏、枣等果树。性引诱剂诱捕法具有无污染、无公害、不伤害天敌益虫，越来越受到人们的重视。1969年，Roelfs等鉴定梨小食心虫的主要成分是(Z)-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯，后来发现(E)-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯也是其活性成分之一，当顺反摩尔比例达到95:5时，其活性最高。 

有关梨小食心虫性信息素合成有许多报道，但大多数路线长，成本高，反应条件苛刻等缺点。目前，报道的主要有两种路线。一种是从炔烃出发的合成路线。有代表性的是1973年Holan等提出的路线，以含炔键的中间体，经过硼烷部分还原合成(Z)-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯。1977年中国科学院北京动物研究所杀虫剂组对炔烃工艺进行了改进，对炔烃的还原采用Pd-CaCO₃催化加氢还原，得到目标产物。此后，1982年仲同生和1986年Mithran S提出的合成方法类似，都是以含炔烃中间体的合成路线。 

另一种路线是从醛出发合成路线。有代表性的是1985年Schsub B等提出的以醛和羟基季磷盐为主要原料，经Wittig反应合成(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯。该方法中的羟基季磷盐与强碱作用生成钠盐，在有机溶剂中溶解度低，反应为非均相反应。而且不适于低温反应，副反应较多，造成产物杂质多，后处理困难，不利于规模化生产。因此，继续探索新的合成方法具有重要意义。 

发明内容

本发明的目的是提供一种(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯化合物的合成方法，以1,8-二溴辛烷为起始原料，性质稳定，利于低温均相反应进行。 

本发明采取的技术方案为： 

一种(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯化合物的合成方法，包括步骤如下： 

（1）将1,8-二溴辛烷和三苯基磷加入到苯中，加热回流反应8h-40h，反应结束后分离除去苯层，将残余的苯脱出，得到ω-溴代辛烷基三苯基溴化膦盐； 

（2）将ω-溴代辛烷基三苯基溴化膦盐溶于混合溶剂中，在氮气保护下降温至20℃-30℃后，缓慢加入有机碱，搅拌反应1-1.5h，降温到-20℃-10℃，加入溶剂稀释的正丁醛并在此温度条件下保温反应3h-20h，反应完后加入冰水，用盐酸调pH值呈中性，分离后处理，得到ω-溴代十二碳烯； 

（3）将ω-溴代十二碳烯加入到甲苯中，加入氢氧化钠水溶液水解,水解结束，分出有机层，经水洗，干燥，蒸馏，硅胶柱层析，得到(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇； 

（4）将(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇和吡啶、乙酸酐混合常温反应10h-26h，反应完成后分离出产物，经硅胶柱层析，得到(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯。产物中Z/E摩尔比值95:5。 

上述步骤（1）所述的1,8-二溴辛烷和三苯基磷的摩尔比为1.0:1.0-1.5，1,8-二溴辛烷在苯中的摩尔浓度为1.0mol/L-5.0mol/L。 

上述步骤（2）所述的ω-溴代辛烷基三苯基溴化膦盐、有机碱、正丁醛的摩尔比例范围在1.0:1.2-2.5:1.0-1.2之间，ω-溴代辛烷基三苯基溴化膦盐在混合溶剂中的摩尔浓度为0.5mol/L-3.0mol/L。 

步骤（2）所述的混合溶剂为四氢呋喃和二乙二醇二甲醚的混合液，体积比为：1.0-10：1.0。所述的有机碱采用二甲亚砜钠盐，二甲亚砜钠盐在混合溶剂中的摩尔浓度为0.5mol/L-5.0mol/L。所述的盐酸质量浓度为10%。步骤（2）所述的分离后处理为先用乙醚萃取，合并有机相，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸馏得到粗品，经硅胶柱层析分离。 

上述步骤（3）中ω-溴代十二碳烯在甲苯中的摩尔浓度为1.0mol/L-3.0mol/L，氢氧化钠水溶液的浓度为2.5mol/L～10mol/L，所述的水解为50℃-60℃下水解4h-20h。氢氧化钠与ω-溴代十二碳烯的摩尔比为1.0-2.0:1.0。 

上述步骤（4）中(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇和乙酸酐的摩尔比例为1.0-1.5：1.0，(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇在总混合液（(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇和吡啶、乙酸酐）中的摩尔浓度为1.5mol/L-5.0mol/L。