[发明专利]一种利用废弃电解液制备高活性TiO2纳米单晶的方法

说明书

技术领域

本发明属于环境保护领域，涉及一种利用有毒、有害阳极氧化废弃电解液制备高活性、环境友好型TiO₂纳米单晶的方法。

背景技术

作为最重要的半导体材料之一，TiO₂在众多领域都有广泛应用。自从Honda-Fujishima光解水现象发现以来，TiO₂以其稳定、无毒、成本相对低廉等优点成为了最具潜力的光催化剂之一。一方面，TiO₂的纳米形貌和微观结构对这个物化性能的影响至关重要。由阳极氧化法制备的垂直生长、排列整齐的1维TiO₂纳米管阵列，因其独特的有序结构而显示出优异的性能，在许多领域有着广泛的应用，成为一种很有发展前景的新型纳米结构材料。研究表明，在TiO₂纳米管阵列的形成过程中，阳极氧化速率（制约TiO₂纳米管阵列的生长形成速率）和化学刻蚀速率（支配TiO₂纳米管阵列的溶解速率）对TiO₂纳米管阵列的形貌结构参数起着决定性作用。因此，通过调节和优化工艺条件，恰当控制TiO₂纳米管阵列生长中阳极氧化和化学刻蚀这两个动力学过程的动态平衡，对TiO₂纳米管阵列结构的可控生长至关重要。但是，阳极氧化技术制备过程中会产生大量的有毒有害废弃电解液，这些残留电解液中含有大量的钛源和氟源，直接排放往往会造成很大的资源浪费和环境污染。因此，从这个角度而言，阳极氧化过程中所产生的废弃电解液已经在一定程度上成为制约该技术进一步发展和工业化应用的一个技术瓶颈，但是如果我们能够对其进行有效回收利用将具有明显的经济效益和环境效益。

另一方面，目前所制备得到的TiO₂主要分为多晶和单晶两种，相对于研究较多并且更易制得的多晶来说，TiO₂单晶具有更高的活性，尤其是含有{001}高活性晶面的单晶，其制备更难并且更具科研价值。这主要是因为，按照Wulff构型理论，Gibbs表面自由能愈大的晶面其在晶体的生长过程中成长和消失的速度愈快，从而导致其在最后的平衡构型（equilibrium shape/state）中所占的比例更低。具体针对TiO₂而言，高能晶面{001}的表面自由能是0.9J m^-2，是普通晶面{101}表面自由能0.44J m^-2的两倍多，因此导致{001}的生长和衰减速率较{101}高得多，而在TiO₂晶体最后的平衡构型中所占的比例也远远低于{101}。按照Wulff构型理论，在TiO₂晶体的平衡构型中{101}所占的比例高达94%以上，而{001}所占的比例则小于6%。

因此，一直以来，人们对含{001}晶面锐钛型TiO₂单晶的合成都予以了高度关注。近些年来，随着纳米技术的发展，人们制备锐钛型TiO₂单晶的方法也得到了极大发展，包括水热法、溶剂热法、溶胶凝胶法、微波法、气相沉积法、胶束法等。其中最常用的就是水热法和溶剂热法。2008年,华东理工大学材料与化学学院的杨化桂及其合作者采用水热法以HF作为高能晶面{001}的选择性封端剂成功合成了(001)面暴露率为47%的微米级单晶锐钛矿TiO₂,为进一步深入研究(001)面的物化性质提供了可能；为进一步提高TiO₂纳米晶体的比表面积和光催化活性，采用溶剂热的方法以HNO₃、HF和乙醇作为反应体系成功制备出(001)面暴露率高达89%的锐钛矿相TiO₂纳米单晶，在光催化降解甲基橙(MO)反应中，(001)面暴露的纳米单晶片光催化活性比(101)面暴露的锐钛矿相更高；随后，采用类似的技术十面双锥状(001)面暴露率为9.6%的锐钛矿TiO₂也被成功制备；中国科学院沈阳金属所的刘岗及其合作者利用水热法也成功制备了(001)面暴露率为18%的纳米级锐钛矿相TiO₂。