[发明专利]一种3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的湾位成环合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的湾位成环反应的合成方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

苝系衍生物是一类具有平面芳香结构的化合物，具有优异的热稳定性、光稳定性、化学稳定性和优良的染色性能。自从Kardo在1913年发现苝四羧酸二酰亚胺类化合物以来，此类化合物一直广泛应用于染料工业和涂料工业。随着光电材料的发展研究以及广泛应用，苝系化合物凭借其优良的光电特性，越来越受到人们的重视。因此，对苝系化合物的功能化衍生化研究变得尤为重要。目前苝系化合物主要衍生化反应为取代反应，但必然带来苝系化合物的结构扭曲，从而破坏其平面性。保持其平面性的唯一方法是在湾位形成六元环结构，目前一般采取过渡金属催化的交叉偶联来形成新的“碳-碳”键，此反应要求无氧条件下进行，或光照条件下进行芳香环化，两种方法都形成更大的芳香结构而使溶解性变差而降低合成价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的湾位成环合成方法，它具有合成步骤简单、原料易得、产率高等优点。

本发明采用如下技术方案：

一种3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的湾位成环合成方法，包括步骤如下：

将湾位硝化3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺与能形成碳负离子的化合物溶于极性非质子有机溶剂中，加入碱性物质，在0～40℃温度范围内搅拌反应0.5～5h，将反应后的液体滴入到稀盐酸中，析出沉淀，过滤、洗涤、干燥得产物；所述的湾位硝化3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺为1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺、1,6-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺或1,7-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺，所述的能形成碳负离子的化合物为氰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、芴、2,7-二溴芴或2-硝基丙烷。

所述的湾位硝化3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺、能形成碳负离子的化合物、碱性物质的用量摩尔比例为1：2～10：2～20，湾位硝化3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺与极性非质子有机溶剂的用量比为每克湾位硝化3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺用溶剂20～100mL。优选比例为湾位硝化3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺、能形成碳负离子的化合物、碱性物质的用量摩尔比例为1：3～5：4～6，湾位硝化3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺与极性非质子有机溶剂的用量比为每克湾位硝化3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺用溶剂40～50mL。

所述的3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺，是通过市场购买获得，例如天津希恩斯生化科技有限公司。

所述的1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺1,6-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺、1,7-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺，可以通过3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺以文献所述方式合成。所述的文献，是Langhals H,Kirner S.Novel fluorescent dyes by the extension of the core of perylenetetracarboxylic bisimides[J].European Journal of Organic Chemistry,2000,2000(2):365-380.

所述的湾位硝化3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺与所述的能形成碳负离子的化合物优选1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺与硝基丙烷结合。

所述的碱性物质为碱金属的无机或有机碱，优选锂、钠、钾、铯的无机碱及其碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐等弱碱。

所述的极性非质子有机溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、喹啉、四氢呋喃、二氧六环或N-甲基吡咯烷酮。

本发明得到的产物为单侧或双侧3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺湾位氧杂六元环状结构化合物。

合成路线（以1,7-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺为例）：

注：R为任意烃基。R₁、R₂为能形成碳负离子化合物的对应结构。

本发明提供了一种新型的3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的湾位成环反应方法，以湾位硝化3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺为原料，与在碱性条件下能形成碳负离子化合物在极性非质子有机溶剂中反应，形成单侧或双侧3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺湾位氧杂六元环状结构化合物。该结构最大限度保证了苝四羧酸二酰亚胺的平面结构，丰富了苝四羧酸二酰亚胺的衍生化方法。