[发明专利]一种天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池具有高电压、大比容量、绿色环保等特点，已成为解决“能源危机”和“环境危机”的新型储能材料，对能源的可持续发展具有重要意义。随着电动汽车和其他电子设备的快速发展，对高比能量、高循环稳定性、长使用寿命的锂离子电池需求成倍增加。在锂离子电池中，负极材料对电池的性能影响至关重要。目前商品化的锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳材料，尤其是天然石墨基材料，该类材料是主要的锂离子电池负极材料，然而由于天然石墨的分子层间以弱的范德华力结合，电池充放电时随着锂离子的脱嵌，石墨层间会产生剥离形成新的表面，同时有机电解液在新的表面上不断分解形成新的SEI膜，不仅消耗大量锂离子，也加大了不可逆容量损失，同时，石墨材料也会随着溶剂化锂离子的脱嵌导致体积胀缩，使材料结构坍塌，迅速粉化，从而大大缩短了电池循环寿命。天然石墨负极材料还有诸如压实密度低、电解液浸润效果差、存在明显的电压滞后、首次充放电可逆容量低、制备方法比较复杂等缺点。

为了克服上述缺陷，就要对石墨材料表面进行处理及对石墨材料进行包覆。但如何对这些缺陷综合处理的研究报道还很少，极大地限制了石墨电池电极的应用范围。

常用的包覆方法，往往是在材料表面附着一层包覆物，很难获得均匀的材料，并且有些包覆法很难实现大规模制备，回收率低，同时材料的颗粒大小以及包覆厚度等都难以控制。球化融合技术是把细粉等通过干法嵌入或成膜的方式附在中心粉末的表面形成特殊形貌结构材料的合成技术。物料在转子中高速旋转，不断受到挤压力和剪切力的作用，在摩擦力的作用下颗粒表面达到一种机械熔融状态，从而将纳米级的超细粉末包覆在母体上，能有效提高材料的振实密度。该方法操作简单，成本低，原材料可重复利用。在电极材料表面包覆活性碳材料，能得到电化学性能更优越的材料，提高材料的稳定性、充放电性能，并改善材料的流动性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的方法制备的石墨负极材料中普遍存在的压实密度低、结构稳定性差、制备温度高、协同性低等缺陷，提供了一种新的锂离子电池负极材料的制备方法，所得负极材料具有压实密度高、比表面积低、充放电效率高、充放电反应可逆性好、锂离子扩散系数大、结构稳定、循环性能优异、大电流充放电性能稳定、嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好、产品性价比高、制备工艺条件简单、在空气中稳定、无毒副作用等诸多优点。

本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的。

一种天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料的制备方法，步骤如下：

（1）将天然鳞片石墨（碳含量不低于99.95%）进行球化处理至平均粒径D₅₀=17μm；

（2）在30mL/min氩气气流下，将经步骤（1）球化处理过的天然鳞片石墨在400℃活化2小时（活化的主要目的是在较小气流的惰性气体条件下将石墨活化，以除去有机杂质部分，同时将表面部分氧化）；

（3）将活化后的天然鳞片石墨加入到乳化沥青和水溶性高分子的混合水溶液混合均匀，加水调配至不溶固体的体积百分比为75%，再喷雾干燥；

所述乳化沥青中沥青含量为50%；

所述水溶性高分子包括羧甲基淀粉、聚丙烯酰胺（非离子型，分子量：200万-1400万）、羟甲基纤维素、水溶性纤维素醚及其他水溶性淀粉衍生物等。

所述活化后的天然鳞片石墨与乳化沥青和水溶性高分子的混合水溶液中的溶质（乳化沥青和水溶性高分子）的质量比为（85%～93%）：（7%～15%）；

所述乳化沥青和水溶性高分子混合水溶液中乳化沥青与水溶性高分子的质量之比为1:2；

（4）将步骤（3）所得产物在氩气气氛下900～1600℃热处理10～12小时，得到碳包覆的天然鳞片石墨；

（5）将步骤（4）得到的碳包覆的天然鳞片石墨与含氮碳纤维网（N-doped Carbon Nanofibers Webs，简写NCNFW）、无机锂盐、复合导电剂按一定质量比混合后，在融合球化机上进行球化融合处理3～6小时，融合球化机的转速为2000～3000r/min，过200目筛后，再真空热处理，即得到天然石墨复合含氮碳纤维网负极材料，其外形为椭球形，粒度分布D₅₀=20μm。

所述碳包覆的天然鳞片石墨、含氮碳纤维网、无机锂盐、复合导电剂的质量比为（79～85）:（6～12）:1:8。