[发明专利]一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于一种石墨烯制备方法，具体涉及一种电化学溶胀石墨原料制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯为单原子层石墨，是由碳原子以sp²杂化紧密连接的原子单层构成，在物理上是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种真正意义上的二维原子晶体，蕴含了丰富而新奇的物理现象和物化性能。石墨烯具有很高的电导率、导热性、良好的机械强度、柔韧性、化学稳定性以及很高的比表面积，单层厚度仅为0.34nm，是构成其他碳质材料的基本单元，自2004年被发现后受到了各界学者的广泛关注。石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、高分子复合材料、储存材料以及光电等诸多领域有着潜在的应用价值。

目前，石墨烯的制备方法主要有两类，一类是以石墨为原料的自上而下剥离法，如机械剥离法、氧化石墨烯转化的氧化还原法（hummers法）等，另一类是以碳的化合物为碳源经过热处理转化为石墨烯的自下而上法，如化学气相沉积法、SiC真空煅烧蒸发去硅留碳的方法等。其中第一类方法以石墨为原料具有石墨矿藏资源丰富的优势。

对于第一类石墨为原料的剥离法，剥离效率最高的是Hummers法及其各种改良法，已经在国内外最为广泛的使用。但是该方法大量使用浓硫酸和强氧化剂，污水处理量大，特别是强氧化过程中造成了氧化石墨烯物理性的空洞无法修复，使得石墨烯最终产物缺陷多，导电性与本征石墨烯相差甚远，所以学术界称其为近石墨烯。还有球磨机械剥离法制备的石墨烯较厚，一般都超过5nm，接近于石墨薄片，并且该方法能耗高，噪音污染严重。其它的各类改良法存在难以升级、对设备要求高、成本高等缺点。

一种更温和条件下由石墨制备石墨烯方法是电化学剥离法。电化学剥离法以低于人体安全电压为电解电压，反应过程温和，能耗低，因此有望成为工业化制备石墨烯的有效途径。比如，Liu等（Adv.Funct.Mater.2008,18,1518–1525）以离子液体1-辛基3-甲基-咪唑六氟磷酸盐为电解液，电解槽的阳极和阴极使用纯石墨棒为电极，加15V的稳压直流电源于正负电极，阳极石墨棒被逐渐剥离得到带有功能化碳氢化合物的石墨烯片，但是阳极氧化，造成石墨烯缺陷较多，剥离效果与hummers法相比，差距明显，并且阴极石墨不能制备成石墨烯。其它以水系电解质或强酸作为电解质，石墨烯产物都存在产率低，缺陷多等缺点。如以聚苯乙烯磺酸钠水溶液作为电解液，高纯石墨棒作为电极，加5V直流电源剥离得到石墨烯（Carbon.2009,47,3242–3246）。

本工作的第一发明人在2010年成功将碳酸丙烯酯锂离子作为嵌入试剂剥离阴极石墨得到了具有1-9层的石墨烯，缺陷少，经过高强度超声，使得若干层（2-9层）石墨烯产率达到70%以上（申请号US61/398,468，2010.06.25，201180036690.0，PCT/SG2011/000225，2011.06.24，J.Am.Chem.Soc.2011,133,8888-8891）。但是该方法使用价格贵的锂盐，需要长时间高强度超声（10小时），石墨烯片被打碎（石墨烯单元1微米×1微米），锂离子脱出插层后，石墨易于恢复原状，成本高；另外，该方法缺乏电极设计，工艺的稳定性不好，充电过程中易于短路发热而造成有机溶剂燃烧而产生火患。

综上所述，电化学石墨剥离法还存在电解液还不够廉价（如离子液、锂盐都较贵），阳极剥离容易使石墨烯氧化，阴极层离效率较低，石墨电极缺乏设计，绝大多数以石墨棒为电极原料，特别是工艺的稳定性不高，电解槽设计简单，有机溶剂因为短路发热引起火灾隐患，石墨被充放电不均匀，分离纯化困难，成本高，石墨烯升级扩大制备存在严重挑战等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低，效率高，质量好，安全性好，石墨烯单片大，可规模化生产的电化学溶胀制备石墨烯的方法。