[发明专利]一种以石墨烯纳米片为骨架的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机催化剂及其制备方法和应用，特别是一种以石墨烯纳米片为骨架的有机催化剂及其制备方法和应用，属于化工催化剂技术领域。

背景技术

石墨烯(graphene)作为由sp2碳原子键合而成的具有单原子厚度的二维晶体，表现出优异的化学、物理、机械等性质，具有巨大的应用背景和价值。到目前为止，石墨烯已被广泛应用于凝聚态物理学、电子学、材料科学等。对石墨烯进行表面修饰、化学掺杂、表面官能化、生成衍生物等改性方式，可有效调控其结构和性能，实现更为丰富的功能和应用。

石墨烯的单原子层结构是由碳原子构成的正六边形网格，其结构类似于有机化学中的苯环结构，并且具有极大的比表面积，因此，以石墨烯为催化剂载体的研究是当前的研究热点之一。公开号为CN102814198的专利公开了一种化学官能化的石墨烯氧化物负载金属纳米粒子制备的催化剂，其中，化学官能化的石墨烯氧化物是在石墨烯上修饰对苯磺酸基或氮杂环丙基缩醇链。公开号为CN102911474的专利公开了一种聚乙烯吡咯烷酮杂化的石墨烯催化剂载体材料，具有易分离的优势；在负载催化剂后，催化剂在载体表面分散均匀和尺寸均一；且在反复使用过程中，催化剂无脱落和团聚。公开号为CN102671710的专利公开了一种树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂及其制备方法，树枝状大分子为端氨基的聚酰胺-胺类(PAMAM)树枝状大分子，制得的催化剂在催化过程中不容易团聚和脱落，催化活性高；且负载后的贵金属纳米簇具有尺寸可调、形状可控等特点。公开号为US2011186789的专利公开了一种磺化石墨烯负载金属离子作为催化剂。公开号为WO2011082064的专利公开了一种配位基团修饰的高分散性的氧化石墨烯，其用途之一是负载纳米金属粒子，用作催化剂，其中，配位基团包括乙二胺四乙酸、乙二胺三乙酸根(均称为EDTA)和其它可能的配合物基团。以上均是将石墨烯功能化后直接负载金属离子作为催化剂，其应用范围具有一定的局限性。石墨烯是一种非常有潜力的催化剂配体骨架。本发明利用有机化学反应在石墨烯表面连接上有机官能团，进而制备出有机配体，有机配体与金属配位后可以得到相应的有机金属催化剂。目前类似的通过化学反应制备的石墨烯-配体-金属催化剂还未见报道。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种以石墨烯纳米片为骨架的催化剂，该催化剂催化活性高，将进一步拓宽石墨烯在催化剂领域的应用。

本发明的目的之二在于提供该催化剂的制备方法。

本发明的目的之三在于提供该催化剂的应用。

为了实现第一个目的，本发明所采用的技术方案是：一种以石墨烯纳米片为骨架的催化剂，该催化剂是以石墨烯纳米片为骨架，通过化学方法连接上吡啶基团生成有机配体，进而通过与过渡金属离子配位而形成的纳米有机催化剂。

优选的，所述过渡金属离子选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu中的一种，更优选为Pd或Cu。

优选的，所述以石墨烯纳米片为骨架的催化剂为石墨烯-吡啶-醋酸钯催化剂。

优选的，所述以石墨烯纳米片为骨架的催化剂为石墨烯-吡啶-溴化铜催化剂。

优选的，所述石墨烯纳米片上所含吡啶基团的量为6～14mmol/100g。

优选的，所述以石墨烯纳米片为骨架的催化剂是通过下列步骤制备的：

(1)溴化石墨烯的制备：将石墨烯纳米片(多层)、N-溴代琥珀酰亚胺和四氯化锆加入二氯甲烷中，在氩气保护下室温搅拌过夜，反应完后，过滤，洗涤，干燥得溴化石墨烯；

(2)吡啶石墨烯的制备：将所述溴化石墨烯和3-吡啶硼酸加入1，2-二甲氧基乙烷中，再加入碳酸钠水溶液，以及四(三苯基膦)钯催化剂在84℃搅拌反应，反应完后，过滤，洗涤，干燥得吡啶石墨烯；

(3)以石墨烯纳米片为骨架的催化剂的制备：将所述吡啶石墨烯与过渡金属离子的盐加入甲苯中，在80℃搅拌反应，反应完后，除去溶剂，干燥，得产品。

为了实现第二个目的，本发明所采用的技术方案是：一种以石墨烯纳米片为骨架的催化剂的制备方法，其包括下列步骤：

(1)溴化石墨烯的制备：将石墨烯纳米片(多层)、N-溴代琥珀酰亚胺和四氯化锆加入二氯甲烷中，在氩气保护下室温搅拌过夜，反应完后，过滤，洗涤，干燥得溴化石墨烯；

(2)吡啶石墨烯的制备：将所述溴化石墨烯和3-吡啶硼酸加入1,2-二甲氧基乙烷中，再加入碳酸钠水溶液，以及四(三苯基膦)钯催化剂在84℃搅拌反应，反应完后，过滤，洗涤，干燥得吡啶石墨烯；