[发明专利]一种氟溴乙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氟溴乙烯化合物的制备方法。

背景技术

1-溴-1-氟乙烯是一种重要的含氟化合物中间体，可以作为多种含氟精细化学品的中间体，用于含氟医药合成；同时也是一种含氟聚合物的单体，可以作为含氟聚合物单体，改善含氟聚合物的加工性能和产生特殊性能。

对于1-溴-1-氟乙烯的制备方法，有以下报道：

1978年日本的枝村一弥发明了利用氟乙烯为原料经二步反应得到1-溴-1-氟乙烯的方法。该方法首先是溴加成反应，将159.8g（1.0mol）溴投入反应器中，控制反应温度0～5℃，以一定的速度连续通入氟乙烯气体，反应终了后，反应液用亚硫酸钠水溶液中和，经饱和氯化钠水溶液洗涤2次，用无水硫酸钠干燥后经蒸馏，收集120～120.5℃馏分，得到1,2-二溴-1-氟乙烷183.7g，收率89%。然后在溶剂和碱存在下，通过消除反应得到1-溴-1-氟乙烯。该方法第二步脱溴化氢选择性差，得到的大部分产物为1-溴-2-氟乙烯，只有少部分的目标产物。

1993年日本专利JP5331083公开了一种以氟乙烷为原料、经二步反应得到1-溴-1-氟乙烯的方法。该方法在600～700℃的高温下，将溴与氟乙烷的混合物以300ml/min的速度通过一石英反应管（内径10mm，长70cm）进行溴化反应，得到1,1二溴-1-氟乙烷。然后在溶剂和碱存在下，通过消除反应得到1-溴-1-氟乙烯。该方法第一步溴化温度太高，在该温度下，氟乙烷不稳定、易分解，因此反应收率较低。

因此，需要开发一种高效的1-溴-1-氟乙烯制备方法，要求这种制备方法具有原料易得，收率高的优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原料易得、热溴化温度低、反应收率高、低成本、绿色环保并易于工业化生产的1-溴-1-氟乙烯的制备工艺。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种制备1-溴-1-氟乙烯的方法，采用两级溴化反应和脱溴化氢反应制备，包括以下步骤：

（1）将氟乙烷气体通入52～58℃液溴中，产生的混合气通入耐热玻璃管中，控制热溴化反应温度为200～400℃，按摩尔计液溴的加入量为氟乙烷加入量的200～260%，得到含1,1-二溴-1-氟乙烷和1-溴-1-氟乙烷的粗品；

（2）将含1,1-二溴-1-氟乙烷和1-溴-1-氟乙烷的粗品进行分离，得到的1-溴-1-氟乙烷通入52～58℃液溴中，控制热溴化反应温度为250～400℃，按摩尔计液溴的加入量为氟乙烷加入量的90～130%，得到1,1-二溴-1-氟乙烷；

（3）将1,1-二溴-1-氟乙烷加入碱溶液中，控制反应温度为40～120℃，使1,1-二溴-1-氟乙烷与碱溶液进行脱溴化氢反应得到1-溴-1-氟乙烯。

本发明所述第一级热溴化反应中，通过氟乙烷与溴反应制得1,1-二溴-1-氟乙烷，反应常见的副反应方程如下所示：

由于该反应容易产生多溴取代且氟乙烷在高温下易分解、碳化并生成HF，对反应设备腐蚀严重，因此需要采用特定的反应条件。

本发明所述两级热溴化反应中，温度和溴的加入量对反应的收率及选择性有较大的影响。原料氟乙烷的转化率随温度升高而升高，但反应温度过高时，原料氟乙烷会热分解、碳化，分解出较多的氟化氢，易腐蚀设备，目标产物1,1-二溴-1-氟乙烷的选择性、收率反而下降，同时反应温度过高会使得反应不易控制、增加成本。合适的第一级热溴化反应温度为200～400℃，优选为200～350℃，进一步优选为250～300℃；合适的第二级热溴化反应温度为250～400℃，优选为300～350℃，进一步优选为300～350℃。溴的加入量对反应的收率及选择性有较大的影响，合适的溴的加入量可明显增加反应产物的收率，提高反应选择性。过少量的溴导致氟乙烷转化率低，而过量的溴可能导致氟乙烷生成副产物，即反应产物是取代3到5个溴的产物，例如三溴氟乙烷，四溴氟乙烷等，使反应收率降低。第一级热溴化反应中合适的溴加入量为：按摩尔计液溴的加入量为氟乙烷加入量的200～260%，优选为按摩尔计液溴的加入量为氟乙烷加入量的210～240%。第二级热溴化反应中合适的溴加入量为：按摩尔计液溴的加入量为氟乙烷加入量的90～130%，优选为按摩尔计液溴的加入量为氟乙烷加入量的100～120%。

经两级热溴化反应后，得到的1,1-二溴-1-氟乙烷在碱溶液进行脱溴化氢反应制得目标产物1-溴-1-氟乙烯，反应方程式如下：