[发明专利]丙烯腈废水的处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯腈废水的处理方法。

背景技术

丙烯腈主要用于腈纶、丁腈橡胶、己二腈、丙烯酰胺、ABS树脂等生产，还可用于己内酰胺、多元醇聚合物的生产，其在合成纤维、合成橡胶、塑料等领域有着广阔的应用前景，我国乃至全球对丙烯腈的需求量强劲增长,丙烯腈生产装置将不断上马。丙烯腈的生产方法有氰乙醇法、乙炔法、丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法四种，目前国内外应用最多的为丙烯氨氧化法，即以丙烯、氨气和空气为主要原料，在一定反应条件和催化剂的作用下，生成丙烯腈和水，副产物主要为乙腈和氢氰酸。反应产物经过吸收、萃取和汽提等一系列措施分离后，生产废水中仍含有丙烯腈、氢氰酸、乙腈、吡啶、丙烯酸、丙烯醛、反丁烯二腈和氰醇等有机物，以及反应残留的氨。丙烯腈废水的重要特征为高化学需氧量（以下简称COD）、高总氮（以下简称TN）和高氰化物（以下简称CN^-）；毒性高，处理难度大。

对于这类丙烯腈废水，早期较多采用焚烧法，因为焚烧法处理较简单，焚烧温度为850～1100℃，对污染物的破坏最彻底；但焚烧产生的高温废气直接排放到大气中，存在严重的能耗浪费和环境污染问题。常用的方法是先采用多效蒸发、过氧化氢氧化、湿式氧化或芬顿试剂等物理或化学方法对丙烯腈废水进行预处理，去除丙烯腈和氰化物，降低其对微生物的毒性后，再采取生物法处理。

丙烯腈废水经过预处理后，COD和TN仍然很高（COD高达3500mg/L，TN高达550mg/L，TN主要为有机氮和氨氮），采用现有的生物方法处理存在难度，效率较低，需要利用工业水或低浓度废水稀释后处理。如：上海某丙烯腈装置废水利用工业水稀释到COD＜1000mg/L后采用活性污泥法处理，出水COD为300～500mg/L，氨氮＜150mg/L；安庆某丙烯腈装置废水与腈纶废水混合至COD约700mg/L后采用A/O法处理，出水COD＜170mg/L；大庆某丙烯腈装置废水与腈纶废水混合至COD为650-800mg/L，TN为60-70mg/L后，采用纯氧曝气＋接触氧化法处理，出水COD和NH₃-N基本达标；吉林某丙烯腈装置废水利用低浓度废水稀释至COD＜1800mg/L后，采用SBR法处理，出水COD为800～900mg/L，NH₃-N＜300mg/L，不能达标；改造后采用生物倍增法处理，出水COD＜300mg/L，NH₃-N＜50mg/L，仍未达标。由上可见，虽然对丙烯腈废水进行了稀释（2～5倍），但出水的COD和NH₃-N均未达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准的要求，不能直接外排。另外，由于GB8978-1996中没有规定TN的指标，以上用户虽然采用了具有脱氮功能的处理工艺，但均未考核出水TN。

随着我国对环境污染问题的日益重视，提高了各类生产企业的排污标准，尤其是国家和地方标准陆续出台了总氮排放指标，如《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）规定一级/二级总氮指标为15/20mg/L，《上海市污水综合排放标准》（DB31/199—2009）规定一级/二级总氮指标为25/35mg/L，《辽宁省污水综合排放标准》（DB21/1627-2008）总氮指标为15mg/L。由于生物法去除COD和TN是最经济、最彻底的方法，所以，开发新型的生物处理方法，或以生物处理为主的联合处理方法，提高丙烯腈废水的COD去除率和脱氮效率，具有重要意义。近年来，已陆续公开几种针对丙烯腈废水的生物处理技术，但存在处理流程较长、处理效率较低或运行成本较高等问题。

中国专利CN102190408B（201110096473.2）采用预曝气反应池—水解酸化池—兼氧池—一段好氧池—二段好氧池—二沉池组合工艺处理丙烯腈、腈纶生产综合废水，COD为4500～6100mg/L，TN为380～523mg/L时，出水COD为450～638mg/L，总氮为38～56mg/L。COD去除率为86％～92％，TN去除率为85％～93％。该技术的优点是TN去除率较高，但出水COD较高，仍需要进一步生化处理。