[发明专利]五氟磺草胺的改进合成方法

说明书

技术领域

本发明属于农药合成领域，具体涉及一种五氟磺草胺的制备方法。

背景技术

五氟磺草胺(penoxsulam)是由美国陶农科公司(Dow AgroSciences)所开发的苗后用除草剂，它是三唑并嘧啶磺酰胺除草剂，通过抑制乙酰乳酸合成酶(ALS)而起作用。2004年9月24日在美国EPA正式注册登记，2005年在美国南部稻区推广应用，2008年在中国登记。五氟磺草胺由于其低毒、高效、安全而受人关注，其将在水稻应用中得到进一步发展，成为重要产品之一。五氟磺草胺，杀草谱广，对水稻田常见的多种杂草，包括稗草、一年生莎草以及多种阔叶草均有良好的防效，而且持效期长达30～60天，一次用药能基本控制全季杂草危害。

曹燕蕾在《五氟磺草胺的合成简介》中提及一种五氟磺草胺的合成路线，其以中间体2-氨基-5,8-二甲氧基[1,2,4]-三唑并[1,5-c]-嘧啶与2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯反应，再与2,2-二氟乙醇缩合进行制备五氟磺草胺，但是该方法反应过程复杂、总收率低，其在制备过程中需采用贵金属化合物等危险试剂，难以在工业生产中使用。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种五氟磺草胺的合成方法，本方法总收率高，反应条件温合，反应操作简单，降低了能耗，适宜在工业生产中使用。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种五氟磺草胺的改进合成方法，其包括如下步骤：

a）式II化合物与二氟乙醇在碱性催化剂作用下反应，得到式III化合物；

b）式III化合物进生重氮化反应和酰氯化反应，得到式IV化合物；

c）式IV化合物与式V化合物在催化剂作用下反应，得到式I化合物五氟磺草胺；

反应过程如下：

步骤a中，所述碱性催化剂选自甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；碱性催化剂的用量为化合物II质量的0.05～5倍，优选0.05～0.5倍，更优选0.09～0.2倍。

在步骤a中，反应温度为-10℃～100℃，优选20℃～50℃；反应溶剂选自四氢呋喃、酯类溶剂、醇类溶剂、DMF、DMAC、苯、甲苯中的一种或几种；化合物II与二氟乙醇的摩尔比为1：0.1～10，优选1：0.6～1.3，更优选1：0.8～1.0。

在步骤b中，式III化合物先在盐酸、冰乙酸和亚硝酸钠存在下进行重氮化反应，反应液再在冰醋酸中在铜类物质作用下与二氧化硫进行酰氯化反应，得到式IV化合物。

在步骤b中，重氮化反应温度为-20℃～80℃，优选-5℃～0℃；重氮化反应中式III化合物与盐酸、冰乙酸、亚硝酸钠的质量比为1：0.01～10：0.1～10：0.01～10，优选1：1～5：0.3～1.0：0.1～0.5，更优选1：2～3：0.5～0.8：0.2～0.4。所述铜类物质选自铜粉、氯化亚铜、氯化铜、氧化铜中的一种或几种；式III化合物与铜类物质的质量比为1：0.01～10，优选1：0.05～0.5，更优选1：0.08～0.2；酰氯化反应温度为-20℃～10℃，优选-5℃～0℃。

在步骤c中，所述催化剂选自吡啶、取代吡啶（如甲基吡啶、乙基吡啶等）、三乙胺中的一种或几种；所述催化剂与式V化合物的质量比为1：0.1～10，优选1：0.2～1.0，更优选1：0.4～0.8。本步骤中的缩合反应温度为0℃～100℃，优选30℃～40℃；反应溶剂选自乙腈、DMF、THF、丁酮中的一种或几种。

本发明中提及的盐酸，如无特殊说明，是指质量浓度为31%以上的盐酸。

本发明的有益效果：本方法总收率高，可达78%以上，各步骤的反应收率均在90%以上。以重要中间体2-氨基-5,8-二甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶计其收率可达90%以上；而对比例中采用曹燕蕾的方法其各步反应收率均在60～75%左右，其总收率低于30%。本法操作简单，后处理容易，合成过程安全性高，适宜大规模工业生产。

具体实施方式

实施例1

步骤a:

向反应容器中加入2-氟-6三氟甲基苯胺18g、四氢呋喃500mL，加入甲醇钠催化剂3g，在35℃下滴加二氟乙醇8.2g，反应12小时，过滤，蒸馏，得到淡黄色液体2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯胺23.4g，收率96%。

步骤b: