[发明专利]联产制备1,3,3,3-四氟丙烯和/或2,3,3,3-四氟丙烯的工艺

说明书

技术领域

本发明属于氟化工领域，涉及一种联产制备HFO-1234yf和HFO-1234ze的工艺。

背景技术

根据蒙特利尔议定书的规定，将逐步淘汰目前应用最广泛的、温室效应较高的氢氟烃制冷剂HFC-134a(相对CO₂而言，GWP值为1340)。在寻找HFC-134a替代物的过程中，用2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）替代HFC-134a已经得到了美国、日本和除过德国的欧盟国家的认可，其规定从2013年1月1日起HFO-1234yf在市场上销售，并必须在在新出厂的车上充装，用来代替第三代环保冷媒HFC-134a，2017年1月1日所有车辆不允许充装HFC-134a。HFO-1234yf同时也是合成具有高热稳定性、高弹性热弹性橡胶材料的聚合单体和共聚单体，市场容量巨大。1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)因为具有ODP=0，GWP＜100等诸多物化性能，被认为是未来可替代HFC-134a的新一代制冷剂之一。HFO-1234ze还被认为最有前途的下一代发泡剂，另外，其还被用作清洗剂、气溶胶推进剂、溶剂组合物、绝缘材料及灭火与抑燃剂等,应用前景广阔。

关于HFO-1234yf的生产工艺，最有商业化价值的是以HCFC-1233xf为原料制备HFO-1234yf的路线，现有技术有以下报道：

WO2008/040969公开了一种方法，包括将243db脱氯化氢为1233（xf以及zd），随后进行生成1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷（244bb）和随后通过脱氯化氢形成所需的2,3,3,3-四氟-1-丙烯的反应。其实施例1公开了在大气压下243db与HF在Zn/氧化铬催化剂上的气相反应，由此形成1234yf和1233xf以及少量的245cb，实施例2公开了在大气压下245cb在HF的存在下在同样催化剂（接触时间5秒）上的气相反应，由此形成1234yf。

US2009/0240090公开了由式（I）CX₂=CClCH₂X或式（II）CX₃=CClCH₂或式（III）CX₃CHClCH₂X（其中X=F、Cl、Br、I）的化合物开始制造2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法。所述方法包括三个步骤，可随后进行纯化。

US2011/0160497公开了通过用含铬的氟化催化剂进行催化，将HCFC-1233xf氟化成HFO-1234yf的方法。在反应中通入0.1-0.15%/1摩尔HCFC-1233xf的O₂，HCFC-1233xf的转化率只能达到10%左右，HFO-1234yf的选择性可以达到72.5%。

WO2010/123154A2公开了使用控制催化剂CrOm(1.5<m>3)中铬的价态，即通过在反应过程中通入0.1-1摩尔的O₂/1摩尔HCFC-1233xf来控制铬的价态，将HCFC-1233xf氟化成HFO-1234yf的方法。反应结果显示HCFC-1233xf的转化率可以达到37.8%，HFO-1234yf的选择性可以达到75.2%。

WO2007/019355公开了以CX₃CC1=CC1Y(x、Y独立地选自F或C1)为原料，联产制备HFC-1234yf和HFC-1234ze的方法。

WO2/0080443公开了将HFC-1234ze催化异构化得到HFC-1234yf方法。

US2009299107公开了以CF₃CFClCH₃（HFC-244bb）为原料制备HFC-1234yf的方法。

关于HFO-1234ze的生产工艺，现有技术有以下报道：

JP10007604公开了以Cr、Ti、Ni、Al、Mn、Co等金属氧化物负载在活性炭上作为催化剂，将HCFC-1233zd氟化制备HFO-1234ze的方法。

CN1852880公开了在氟化催化剂作用下，将HCFC-1233zd氟化成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷，然后再液相强碱作用下脱HF,得到HFO-1234ze。

US6124510公开了在合适的催化剂作用下，将1,1,1,3,3-五氟丙烷脱HF得到HFO-1234ze。