[发明专利]一种玫瑰醚的制备方法

权利要求书

1.一种玫瑰醚的制备方法，其特征在于：先以香茅醇为起始原料，经环氧化、环氧重排、选择性氧化后得到相应的α,β-不饱和酮，再与苯磺酰肼或其衍生物结合形成苯磺酰腙类中间体后经胺的催化得到相应的联烯化合物，最后联烯化合物环化生成玫瑰醚。

2.根据权利要求1所述的玫瑰醚的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

步骤一、香茅醇相应的α,β-不饱和酮的制备

1）香茅醇经环氧化反应得到相应的环氧化物，结构式如a：

2）步骤1）所得到环氧化物a在异丙醇铝的催化下进行环氧重排反应，生成相应的烯丙醇化合物，结构式如b：

3）步骤2）所得到的烯丙醇化合物b经活性MnO₂的氧化，在0℃到室温下反应生成相应的α,β-不饱和酮，结构式如c：

步骤二、联烯化合物的制备

将步骤一制得的α,β-不饱和酮c与苯磺酰肼或其衍生物结合形成苯磺酰腙类中间体后经胺的催化得到相应的联烯化合物，结构式如d：

所述苯磺酰肼或其衍生物为苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼或2,4,6-三异丙基苯磺酰肼，

所述胺为二乙胺、三乙胺、二异丙胺、DABCO、吡啶或二异丙基乙基胺；

步骤三、终产物的制备

联烯化合物d环化生成玫瑰醚，其中，反应溶剂为THF，苯，甲苯，乙醚，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，反应用到的酸为硝酸、磷酸、盐酸、硫酸、TMSCl、SnCl₄或三氟化硼乙醚，反应温度为0℃到室温。

3.根据权利要求2所述的玫瑰醚的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，香茅醇：环氧化试剂：异丙醇铝：MnO2的摩尔比为1：1：1：8.9。

4.根据权利要求2所述的玫瑰醚的制备方法，其特征在于：所述步骤一的步骤1）中，采用间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸或者过氧苯甲酸作为环氧化试剂。

5.根据权利要求2所述的玫瑰醚的制备方法，其特征在于：所述步骤一的步骤2）和3）均在氩气保护下反应。

6.根据权利要求3-5任一项所述的玫瑰醚的制备方法，其特征在于：所述步骤一的具体操作为：

1）将香茅醇溶于CH₂Cl₂中，0℃下分批缓慢加入间氯过氧苯甲酸，30分钟后，加入乙醚，有机相经清洗、干燥，除溶剂，得环氧化合物a；

2）氩气保护下，将步骤1）所制得的环氧化合物a溶于甲苯中，加入异丙醇铝，升温到150℃下回流反应8小时，体系降到室温，用HCl酸化，产物用乙醚萃取，有机相经清洗、干燥，除溶剂，得相应的烯丙醇化合物b；

3）氩气保护下，将步骤2）所制得的烯丙醇化合物b溶于CH₂Cl₂中，加入活性MnO₂，室温搅拌24小时，硅藻土过滤，除溶剂，柱层析分离得相应的α,β-不饱和酮c。

7.根据权利要求2所述的玫瑰醚的制备方法，其特征在于：所述步骤二的具体操作为：

将α,β-不饱和酮c和对甲苯磺酰肼溶于乙醇中，室温搅拌，TLC监测底物消失时，补加乙醇，氩气保护下加入4分子筛和三乙胺，加热回流12h，乙醚萃取，有机相经清洗、干燥，除溶剂，柱层析分离得相应的联烯化合物d。

8.根据权利要求7所述的玫瑰醚的制备方法，其特征在于：所述α,β-不饱和酮c：对甲苯磺酰肼：三乙胺的摩尔比为0.5：0.55：1；所述α,β-不饱和酮c：4分子筛的重量比为19：1。

9.根据权利要求2所述的玫瑰醚的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，联烯化合物d：酸的摩尔比为1：2，选用甲苯作为溶剂。

10.根据权利要求9所述的玫瑰醚的制备方法，其特征在于：所述步骤三的具体操作为：

冰水浴下，将联烯化合物d溶于甲苯中，将三氟化硼乙醚缓慢加入，低温反应20小时，终止反应，乙醚萃取，有机相经洗涤、干燥、除溶剂、柱层析分离得顺式玫瑰醚。